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16 过渡状态理论 华东理工大学化学系 胡 英 16.1 引 言 1935 年，艾林1(Eyring H)以及依万斯(Evans M G)和波兰尼2(Polanyi M)分别提出了化学反应速率的过渡状态理论。它考虑了分子的内部运动 即转动、振动和电子运动的贡献，进行了统计处理，而并不探究态态反 应的细节，在一系列基本假设的基础上，得到了反应速率常数与分子参 数的关系式。这一理论得到了广泛的应用。《物理化学》14.7 已对该理 论作了初步介绍，本章则将进行更深入的讨论。对有关基本假设将作进 一步论述；给出不同方法的推导，以利于从不同角度加深对理论的理解； 还要扩大一些内容，介绍微正则过渡状态理论，得出反应速率常数与能 量的关系。 16.2 过渡状态理论 1．关于基本假设和常见的推导 《物理化学》14.7.1 提到了四条基本假设，简要复述如下： (1)反应物分子越过过渡状态后，不再返回，直接变为产物。 (2)反应物分子与即将变为产物的处于过渡状态的活化络合物分子 各自遵守玻耳兹曼分布，两者间保持热力学平衡关系。 (3)处于过渡状态的活化络合物分解为产物的运动，即在反应坐标上 的运动，可与其它自由度的运动分离开来，单独进行处理。 (4)可应用经典统计力学，量子效应可略。 在这四条基本假设中，第一条最为重要，实际上，第二条中的热力 学平衡关系是它的逻辑结果。下面对此进行论证。设有一个双分子对峙 反应 A + BC AB + C ，按第一条基本假设，正逆反应各自独立进 行。仔细分析，过渡状态 ALBLC 应可区分为两种：一种是 ALB 即 将成键，而 BLC 即将分裂的活化络合物，它在反应坐标上的振动将导 1. Eyring H. J Chem Phys, 1935, 3:107 2 Evans MG, Polanyi M. Trans Faraday Soc, 1935, 31:875 16–2 16 过渡状态理论 致生成产物。这种振动的特征频率，其主导成分，实质上是 AB 与 C 间 ??常松弛的振动的很低的频率，我们暂且称之为 ，下标 是 ν f f forward 的缩写，表示正反应，相应的活化络合物浓度为 。另一种则是 c≠ f BLC 即将成键，而 ALB 即将分裂的活化络合物，它在反应坐标上的振动将 导致生成反应物。特征频率的主导成分实质上是 A 与 BC 间非常松弛的 振动的很低的频率，暂称为 ，下标 是 的缩写，表示逆反 ν b b backward 应，相应的活化络合物浓度为 。现设想反应物 与产物 c≠ b A + BC AB + C 达到化学平衡，这时，处于过渡状态的活化络合物应分别与反应物和产 物都相互平衡。总的活化络合物浓度 ， 、 、 与 、 c≠ = c≠f + c≠ b c≠ c≠f c≠b cA ≠ cBC 以及 cAB 、 cC 均达到平衡，可以用平衡常数 K 来描述，