潘仁祖高分子化学课件 第九章 聚合物的化学反应.ppt

接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一结构，且支链具有一定的长度。带有短侧基的聚合物不能算作接枝物。 9.4 接 枝 共 聚 接枝共聚物的性能主要决定于主、支链的组成结构和长度，以及支链数。 接枝反应的首要条件是形成接枝点。 自由基活性种：引发剂，光照，高能辐射等。 离子聚合 配位聚合 引发剂 9.4 接 枝 共 聚 接枝点和支链的产生方式，可以分为三类： 长出支链、嫁接支链和大单体共聚接枝 9.4.1 长出支链 (graft from) （自由基、配位、阴离子、阳离子） 例如：抗冲击聚苯乙烯（HIPS) 将聚丁二烯与过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热产生初级自由基，一部分引发苯乙烯形成均聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种聚合反应： 9.4 接 枝 共 聚 a. 初级自由基与乙烯基侧基加成（含1,2－聚丁二烯微结构）。 9.4 接 枝 共 聚 b. 初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成，形成接枝点，产生支链。 9.4 接 枝 共 聚 c. 初级自由基夺取烯丙基氢而发生链转移，形成接枝点。 9.4 接 枝 共 聚 链转移接枝法的缺点：接枝效率低；接枝共聚物与均聚物共存；接枝数、支链长度等难以定量测定和控制。 但该法简便经济，有很多实际应用，如St/AN在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成ABS；MMA/St在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成MBS，MMA在PBA乳胶粒接枝合成ACR，均用作透明PVC制品的抗冲改性剂；St/AN在乙丙橡胶上接枝合成AOS，用作耐候抗冲改性剂。 9.4.2 嫁接支链 (graft onto) 9.4 接 枝 共 聚 9.4.3 大单体共聚接枝 (graft through) 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。 嵌段共聚物可以用多种合成机理来得到。 9.5 嵌 段 共 聚 9.5.1 活性阴离子聚合 例如：SBS的合成 9.5 嵌 段 共 聚 9.5.2 特殊引发剂 在适当温度下（60-70℃）下，由偶氮分解成自由基，引发苯乙烯聚合，经偶合中止形成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。 9.5 嵌 段 共 聚 然后用胺活化，在25℃下就可引发MMA聚合形成ABA型嵌段共聚物。 9.5.3 力化学 两种聚合物塑炼或在高分子浓溶液中高速搅拌，当剪切力大到一定程度，主链断裂，产生自由基，两者偶合产生嵌段共聚物。 9.5 嵌 段 共 聚 9.5.4 缩聚反应 缩聚中的交换反应。 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类： 9.6 扩 链 (1) 自由基聚合 应用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经偶合中止，形成两端带官能团的预聚物。 (2) 阴离子聚合 用萘钠引发，形成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或CO2中止，可形成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。 9.6 扩 链 (3) 缩聚 二元酸和二元醇缩聚，当一种过量时，可制得端基为羧基或羟基的预聚物。 -NH2, -OH, -COOH -NCO -COOH, -X -NCO -SH -COOH -NH2, -OH, -COOH -NCO －OH 扩链剂 预聚物端基 扩链剂 预聚物端基 9.6 扩 链 交联使线形大分子转变成体形聚合物，它对聚合物的性能有重要的影响，比如提高橡胶的弹性，提高塑料的Tg和耐热性。研究的目的是为了提高聚合物的性能，防止和延缓老化。 分为物理交联和化学交联：前者是由极性键、氢键、结晶等物理因素使链结合到一起；后者是通过共价键把大分子结合起来。 9.7 交 联 交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。 9.7.1 二烯类橡胶的硫化 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的高分子量线形聚合物。工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例： 单质硫以S8八元环存在，适当条件下变为锍离子。 9.7 交 联 * * 聚合物的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 研究和利用聚合物分子内或