潘仁祖高分子化学课件 第二章 缩聚和逐步聚合.ppt

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如 如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。 通过这一方法，可纯化单体。 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，羧酸和醇的酯化是酸催化反应。 聚酯化反应，K = 4， p = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99， 101 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数， 例题1：生产尼龙-66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度p = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为 当反应程度p = 0. 994时，求 r 值: 小 结 小 结 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 p 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 当反应程度 p = 0. 99 或 0.995时， 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。 凝胶点理论小结 1. Carothers法 2. Flory法 例一：碱催化酚醛树脂合成 属3-3体系。等摩尔时，? =1，r = 1，由式 该体系用Carothers计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点为0.56，即统计法更为接近。 例二：甘油和等基团数的二元酸反应 等基团数甘油（f = 3）与二元酸（f = 2）反应，属2-Af体系，? = 1，且r = 1，由式 该体系用Carothers法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为0.765。 因此可得出结论， Carothers法计算的为凝胶点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋。 但实验结果推翻了这种观点。 Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制。 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 书上讲“单体至少必须含有三到四个双键”的提法不正确，只要单体含有一对共轭双键即可进行Diels-Alder加成聚合，如环戊二烯。 聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。Kevlar (聚对苯二甲酰对苯二胺，PPD-T) 单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯） 性能与用途：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1