第四章多元系的复相平衡和化学平衡_副本.pptVIP

第四章 单元系的复相平衡和化学平衡;第三章中我们主要研究了单元系.;下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程.;如果函数 满足以下关系 ;根据欧勒定理，m=1的情况，可得 ;系统的体积，内能，熵和吉布斯函数可表示为 ;吉布斯函数 G 的全微分可表示为 ; 自由能 F 的全微分;每个相各有其热力学函数和热力学基本方程．; 仅当各相压强相同时，总的焓才有意义， 等于各相的焓之和 ;任何广延量都是各组元物质的量的一次函数.;类似于单元系的复相平衡条件，讨论多元系的复相平衡条件;吉布斯函数是广延量．;这种平衡称为膜平衡. ;系统的组元数，相数，自由度数之间的关系．;多元复相系: ;?相热力学基本方程;　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　变量中可以独立改变的强度量的个数 f 为;以盐的水溶液为例讨论二元系的自由度。; 在盐结晶析出的同时，冰也继续结晶而析出，溶液中盐的浓度始终为饱和浓度。;§ 4.4 二元系相图举例;1100;1100;　　凝固过程是在由Q到R的一个温度范围内完成的。;1100;O;镉-铋合金的相图 ;　　　　　　　　　　　　　　则将先析出固相而形成液相于固相共存。; 本节讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件. ;单相化学反应方程的一般形式; 在初态和末态给定系统的焓的变化?H 就具有定值，与系统由初态到末态的过程无关。;单相化学反应的化学平衡条件 ;n10,…,nk0，;定义反应度;　　如果已知各组元的化学势，将上式代入化学平衡条件?H2S +2?H2O -3?H2 -?SO2=0 ;可以知道?nb =-3/8。 ; 本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。 ; 实验指出，一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压在平衡时相等。;混合理想气体的特性函数G(T,P,n1…,nk);由吉布斯函数的全微分 ; 如果各组元混合前具有混合理想气体的温度和压强，气体的混合过程就是等温等压扩散过程。;现在对混合理想气体的熵作进一步的讨论。 ;　　由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增由nRln2突变为零。称为吉布斯佯谬。;§ 4.7 理想气体的化学平衡;将混合理想气体各组元的化学势代入;将Pi =xi P代入平衡条件;假如平衡条件 ;得 ;2NO2-N2O4=0;因此; 设初态有n0 摩尔的原子A.达到平衡后，; 如果将原子，离子和电子看作单原子理想气体，其定压摩尔热容量均为5R/2.;§ 4.8 热力学三定律 ;液相和固相统称凝聚相.;热力学第三定律的表述:;斯特定理是怎样通过对低温化学反应分析引出来的? ;不足以说明在一个温度范围内?G和?H近似相等。;?G和?H随T变化的曲线, 在T=0处不但相等相切而且公切线与轴平行. ;将假设进一步推广到任意的等温过程，就得到能氏定理。 ;根据能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质。; 为了求得液态或气态的熵，可以将由上述两式得到的固态的熵加上由固态转变为液态和气态时的增值。 ;热力学第三定律的应用;当 T?0K时，热容量 CP和CV 的行为。;理想气体的简并;;合金中B组元的质量两式相等，故有 ;证明（充分性和必要性） 因 ，所以 由于在低温下 （德拜定律），故 在 不变下积分上式得 由热力学第三定律知 与 无关，为一常数，故在 不变的条件下对上式关于 求偏微熵得 式中 。联立以上各式并考虑到等熵过程中 ，即得 。积分此式有：; 为初始有限温度，可以很小。如果 ，则 由上式可见，对于 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能得到 状态。 反之，若热力学第三定律不成立，即 ，则 上式右端第一项为有限数，当 很小时，第二项可以忽略，因此 将此式及 代入证明过程第一式