高分子化学习题3.docVIP

分析杂臂星形聚合物的聚合方法的合理性以及判断其测得的数均分子量的可靠性 分析实验方法的合理性： 分析此实验方法的合理性从以下几个方面讨论： 1、引发剂的选择：本实验选择了偶氮二异丁氰为引发剂（AIBN），在自由基聚合中，AIBN为比较常用的引发剂，本实验首先要合成聚甲基苯烯酸甲酯大分子链转移剂（HS-PMMA），本实验的温度为70摄氏度，查表可知在中温（40-100摄氏度）内可用过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁氰，过硫酸盐作为引发剂，又本实验采用甲基苯烯酸甲酯作为单体，通过查表可知：AIBN在甲基丙烯酸甲酯中的引发速率f=0.52，相对其他几种引发剂的引发效率较高，除此之外，最好选用半衰期与聚合时间相当的引发剂，查表并计算可知： 对AIBN：t1/2=ln2/kd=0.693/((3.78x10^-5)x60x60)=5.09h，查表得t1/2=5.1h，相对其他几种引发剂，半衰期和聚合时间最为接近。 二、测得的数均分子量的可靠性 此文献采用的是积分面积法来确定数均分子量，对于一个HS-PMMA分子，文献中Ie表示的是与酯键相连的甲基的积分面积，Ia表示与季碳原子相连的亚甲基（即聚合后双键的另一端的亚甲基）的积分面积，8Ie/3Ia实际上就是HS-PMMA的数均聚合度，8/3是指与季碳原子相连碳原子上的氢与与酯键相连的甲基上的氢的比值，因为对于聚合后的大分子来说，酯键相连的甲基是每个参与聚合的单体单元都有的，而与季碳原子相连的亚甲基只有聚合的端面才有，所以它们的积分面积之比即结构单元总数与大分子数的比值，即数均聚合度，而数均分子量=数均聚合度*单体的分子量+链转移剂的分子量，所以测定的数均分子量是合理的 通过计算判断测得的数据分子量的可靠性 一）、HS-PMMA大分子链转移剂的制备 由文献所给数据：[MMA]:[AIBN]=262.5:1 [MMA]0=5mol/L 转化率C=43.61% [MMA]t=2h=5-5*0.4361=2.82mol/L 因为引发剂的浓度一般都比较低，所以在反应过程中视为浓度不发生变化，即：[AIBN]=5*（262.5）-1=0.01905mol/L 通过查表可得以下数据： AIBN的引发剂效率：f=0.52 MMA的链增长速率常数：Kp=367mol/(L.s)[60oC] MMA的链终止速率常数：Kt=0.93*107mol/(L.s)[60oC] AIBN在甲苯中的分解速率常数：Kd=3.78*10-5s[69.5oC] 向单体转移常数：CM=0.3*10-4[70oC] 又因为： Rp=Kp*（(f*Kd)/Kt）0.5[I]0.5[M] 1/X=(2*Kt*Rp)/(Kp2*[M]2)+CM =(2*Kt*（Kp*（(f*Kd)/Kt）0.5[I]0.5[M]）)/(Kp2*[M]2)+CM =2*（（f*Kd*Kt）0.5[I]0.5）/（Kp*[M]）+CM =2*（0.52*3.78*10-5*0.93*107*0.01905）0.5/（367*2.82）+0.3*10-4 =3.64*10-3 所以Xn=275 ，Mn,HS-PMMA=Xn*MMMA+MI=275*100+488=27988 由文献可知，其臂数为2，所以应用此值带入计算可知： Mn,PMMAarm=（Mn,HS-PMMA-MI）/N2=13750 文献资料显示：其测得的Mn,HS-PMMA=3100 Mn,PMMAarm=1300 分析：而通过计算发现：二者相差较大， 分析原因： 1、 此聚合反应的温度条件是70oC而其中的链终止速率常数、链增长速率常数、都是60oC的取值，所以有一定的误差，根据书本知识，温度越高，其链终止速率常数越大，因为Kt的数量级在106~108 根据计算当Kt=1*108时，根据计算得：Mn,HS-PMMA=8923，Mn,PMMAarm=4217，根据比较可知，其影响是较大的，再加上Kt，Kd的影响，所以可判断其测量的数均分子量是准确的。 、TBMA的自由基聚合 由文献所给数据：[MMA]:[AIBN]=655:1 [MMA]0=1.57mol/L 转化率取C=43.3% [MMA]t=2h=1.57-1.57*0.433=0.89019mol/L 因为引发剂的浓度一般都比较低，所以在反应过程中视为浓度不发生变化，即：[AIBN]=1.57*（655）-1=2.4*10-3mol/L 因为查表没有查到相关的数据，所以通过假设来计算一个大致的范围： 假设AIBN的引发剂效率：f=1 MMA的链增长速率