多频大振幅脉冲伏安法 一种新型电化学传感方法.docxVIP

多频大振幅脉冲伏安法——一种新型电化学传感方法杨潞 1300011791(北京大学化学与分子工程学院，北京，100871)摘要一种基于大振幅脉冲伏安法（LAPV）原理组合改良产生的新型电化学传感方法：多频大振幅脉冲伏安法（MLAPV）的研究备受关注，以此方法制成的“电子舌头“传感器通过使不同金属工作电极处在其各自特征频段下的数据叠加分析，可以大幅提升传感器分辨性质接近样品的能力，并以六种白酒和七种龙井茶的实验验证了这个方法的有效性。关键词多频大振幅伏安法 电子舌头 特征频率 叠加分析引言随二十年间计算机技术的迅速发展，“电子鼻”、“电子舌头”和“味觉传感器”等电子传感设备引起了研究者的兴趣。这些设备主要有三大重要组成部分：传感系统设备，信号发射与识别设备以及图形识别设备。近些年人们依据电位法、阻抗光谱法和伏安法三种不同原理发展了一类“电子舌头”的味觉传感器。电位法可以准确鉴别各类食物或对溶液中一些特定离子等组分进行分析；阻抗光谱法传感器由超分子导电聚合物制成，可以用于分辨不同品牌饮料味道以及鉴别低度味道和水中无机组分；文献重点介绍了第三种方法即伏安法“电子舌头”传感器，它由多种金属（Pt，Au，Pd，Re，Rh等）构成的金属电极，Ag-AgCl参比电极和铂辅助电极组成三电极系统，已可成功对牛奶、茶、果汁和饮用水进行分析。多频大振幅脉冲伏安法理论描述多频大振幅脉冲伏安法（MLAPV）是由一系列不同长短过程的大振幅脉冲伏安法（LAPV）组成的。由于每个LAPV过程的长度不同导致脉冲的频率不同，因此称为“多频”，其实质就是一系列特定频段的LAPV的组合。工作电极上的不同频段部分是鉴别样品的关键，MLAPV允许电极在不同频段下工作，将不同金属工作电极在各自适宜频段下组合就可以获得最佳鉴别效果。在电压基值（0 V）固定后施加电压，由带电组分形成的Helmholz双电层和电极上氧化还原物质会产生一个流经工作电极的瞬时电流。随双电层电容充电和氧化还原物质消耗，电流会急剧衰减至只有极限扩散法拉第电流残余，当电压阶跃回到基值时则发生上述过程逆过程。文献中使用的MLAPV包含1Hz，10Hz和100Hz三个频段，其中1Hz与LAPV类似，在1 s的过程时间内充电电流衰减至0且电极上氧化还原反应充分进行，每次循环开始于上次循环所到达的反应平衡状态；而10Hz和100Hz的过程时间（0.1 s和0.01 s）较短，充电电流来不及衰减至0且电极上氧化还原反应未彻底，每次循环开始于上次循环的暂态。与1Hz相比，此部分可以提供样品额外信息。实验部分实验选取分为汾酒和泸州酒两种味道的六种品牌的白酒和分为春生和夏生两种类型的七个产地的龙井茶作为样品。MLAPV“电子舌头”伏安传感器包括前述三电极系统，多频大振幅脉冲扫描仪（用于施加电压脉冲和切换工作电极），计算机（用于控制电压脉冲和保存当前电流响应）和恒温水浴（用于保持电池恒温工作）四个部分（图1）。当在工作电极和参比电极间施加电压时，可以监测到工作电极和辅助电极间的电流。使用的MLAPV包含1Hz，10Hz和100Hz三个频段，在频段间切换时电压基值（0 V）的固定时长为5 s，以此充分减少频段间相互干扰。实验的数据处理方法选择的是主成分分析（PCA），PCA可以将实验数据矩阵分解为潜在变量，通过负荷图和得分图分别描述原始变量和实验系统的关联以及实验样品间彼此关联。图1. MLAPV“电子舌头”伏安传感器组成结果与讨论图2显示了Pt，Au两种电极在不同频段下的PCA分数图，可以从中看出频段差异对分辨能力的显著影响。其中Pt电极在10 Hz达到最佳分离效果而Au电极则是在100 Hz实现了六种样品无重叠鉴别。图2. Pt，Au电极在1 Hz，10 Hz，100 Hz三个频段下的PCA分数图在不同频段下MLAPV拥有不同鉴别能力的事实表明过程长短对电极敏感性有不同程度影响，为进一步确定MLAPV的影响，文献将Pt电极在10 Hz下的数据和Au电极在100 Hz下的数据进行叠加并统一进行PCA分析，其结果如图3所示。从图3可以清楚看到，两电极组合后的分辨能力强于任何单一电极，而和其他频段下Pt和Au工作电极的组合相比这也是敏感度最佳的组合。以上结果显示在MLAPV过程中，对于每个电极并不是所有数据都需要采集进行PCA处理，应将在此样品下每个电极特征频段的测量数据叠加作为PCA的有效处理对象。图3. Pt，Au电极混合数据的PCA分数图对于七种难以分辨的龙井茶样品，单一电极在给定三个频段都无法有效分辨。然而若将Pt电极100 Hz，Au电极1 Hz，Ti电极100 Hz和Ni电极100 Hz的数据叠加进行PCA处理，分辨效果可以显著提高：其中春茶和夏茶可以显著分离，春茶之间彼此也可以较清晰地分辨（图4）。由此进一步证