第三章 烯烃 对邺烯烃.ppt

3.7.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： C Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键． Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3.7.2 共轭体系与共轭效应 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. (6) 过氧化物效应 一般情况下： 但有过氧化物存在时： 原因：光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应； 利用过氧化物效应，可以由α－烯烃与HBr反应制备1－溴代烷烃。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 问题1：为何只有HBr才有过氧化物效应？ 因为：H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基； H － I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 问题2：为何是反马氏规则的加成？ 由自由基的稳定性决定： 自由基C原子电子云密度较大，夺取电子趋势小，较稳定。 自由基C原子电子云密度较小,夺取电子倾向大，较不稳定。 20自由基 10自由基 所以，烯烃在有过氧化物存在的条件下，与HBr加成是反马氏规则的。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3.5.2.2?? 与卤素加成 与溴和氯加成 烯烃可以与Cl2、Br2发生加成反应。(∵ F2太快，I2太慢。) 此反应可用来检验化合物中的C=C。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. (b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： 可见，烯烃与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profil