第四章 自由基共在聚合.ppt

* 讨论： ? r1= r2 (＜ 1 ) 时，恒比点F1 = f1 = 0.5，组成曲线在F1 = f1= 0.5 时与对角线相交，并呈对称形状。 ? r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型 ?意义：r1 1, r2 1，意味 k11 k12, k22 k21, 单体倾向共聚。极端情况：r1 → 0, r2→0，只能共聚。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （4）r1 1，r2 1 或 r1 1，r2 1（无恒比点共聚） r11, r21 (或r11, r21) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. (5) r1 1，r2 1（嵌段或混均共聚） 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚： 若r1 1，r2 1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * (1) r1r2越接近于零,则交替倾向越深。 (2) r1r2越接近于1,则越接近理想共聚。 (3) 0﹤r1=r2﹤1时的共聚曲线介于交替曲线(F1=0.5)和恒比对角线(F1=f1)之间。 小结 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4.2.3 反应条件对竞聚率的影响 由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的（本质上）， 温度、压力、反应介质聚合反应条件的影响。 （1）温度 活化能之差(E12-E11)较小(～10kJmol-1)。竞聚率对温度的变化不敏感。 随着温度升高，竞聚率都有向1靠近的趋势：若r1，温度升高，r 下降；相反，r1时，温度升高，r上升。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （2）?压力 竞聚率随压力的变化不大，升高压力，竞聚率也有向1靠近的趋势。 （3）反应介质 一般情况下，自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4.3 共聚物组成分布的控制 共聚物的性能不但与共聚物组成而且与组成分布有关。若按共聚物组成来配制原料单体组成，当转化率达到100％时，共聚物的平均组成虽然达到了要求，但由于内在组成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。 因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种： Eval