高聚物的聚集态皆卺构.doc

高聚物的聚集态结构 第一部分 内容简介 一般材料存在三态――固、液、气态 而高聚物存在二态 固—晶态 液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态（熔化态） （过冷液体）液晶 分子链的确定（分子间力） 近程结构的确定 分子链间距（规整性） §2.1大分子间作用力与性能的关系 内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。 常用高分子材料的内聚能密度 PE PIB NR PB PS PMMA CED×103(J/m3) 259 272 280 276 305 347 PVAC PVC 尼龙-66 PAN CED×103(J/m3) 368 381 774 992 若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。 PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。 EPDM不结晶――E小（橡胶）。 §2.2高聚物结晶形态 一、结晶形态——与结晶条件有密切关系 (1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%) 1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm 1953 电子衍射照片 (2)球镜—浓溶液或熔体中生成 (直径 0.5～100μm ,有黑十字消光现象) 偏光显微镜 观测方法 电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区 (3)其它 树枝晶，如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸时PP结晶 伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.(理想晶) Tm无穷大 二、结晶度的计算 完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算 以聚乙烯为例密度趋近于1.00 实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85 §2.3 聚合物的结晶过程 一、结晶动力学 Avrami方程 n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关，k为结晶速率常数 半结晶期 t1/2 二、结晶热力学 结晶高聚物的熔融 熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。 熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围 （2）影响Tm的因素（Mark耐温三角原理）》 Tm= △Hm／△Sm △Hm 为熔融前后的焓变 △Sm为熔融前后的熵变 结构因素：分子间作用力大，△Hm增大，Tm高 分子链刚性增加或取向先结晶，△Sm减小，Tm高 结晶完善、晶片厚度增加，△Hm增大，Tm高 外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，Tm高 （主要通过影响聚合物结构来体现） §2.4 影响结晶能力的因素 结晶的必要条件就是高聚物结构的规整性，充分条件就是适当的温度和时间。 一、分子链的对称性 化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。 例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95％，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到60~70％。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8?，而顺式的等同周期是8.1?，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。 二、链的规整性 当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。 无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚