物理化学教学资料（PMPH）4.6温度对平衡常数的影响.pptVIP

第六节 温度对平衡常数的影响 一．化学反应等压方程 二．等压方程应用 二．等压方程应用 二．等压方程应用 二．等压方程应用 二．等压方程应用 二．等压方程应用 二．等压方程应用 由吉布斯－亥姆霍兹公式 ??化学反应等压方程微分式 讨论 ?rH?m0，T?，K?? 提高温度有利反应 ?rH?m=0，T?，K?不变 温度对反应无影响 ?rH?m0，T?，K?? 提高温度不利反应 1．?rH?m为常数时 定积分 不定积分 （C 积分常数） 可看成直线方程 Y=BX＋C 截距C ?rH?m= –R?斜率 ?rS?m=R?截距 例 CO(g)+2H2(g)?CH3OH(g) K?p~T关系为 求?rH?m，?rS?m 解 ?rH?m= –95.41 kJ?mol–1 ?rG?m= –RT lnK?p = –R? 11476+27.72RT = ?rH?m–T?rS?m ?rS?m = –27.72R = –230 J?K–1?mol–1 例 ATP水解，309K 时?rG?m= –30.96 kJ ?mol-1 ?rH?m= –20.084 kJ?mol-1，求278K时平衡常数 解 液相反应 T=278K时 Kx2 = 4.09×105 2．?rH?m随温度有显著变化 当?C?p, m值较大，或温度变化范围大时，?rH?m不为常数 求lnK~T关系一般步骤： （1）由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式 ?Cp= ?a + ?bT + ?cT2 + … （当?Cp不为常数时） 积分 T=298K时?rH?m值代入，求出积分常数?H0 (2) 由化学反应等压方程积分求lnK?~T关系式 积分 T=298K，?rG?m= –RTlnK? 求出K?298，代入上式求出积分常数I (3) 由lnK?~T关系式求任何温度时K? 若?Cp为常数，上述积分过程较简单 (1) 由基尔霍夫公式求出?rHm~T关系式 例 求甲烷转化反应的K?p~T关系式，并求1000K时K?p=？ CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g) 解 查表（298.15K） CH4(g) –74.81 –50.72 14.15 75.496 –17.99 H2O(g) –241.818 –228.572 30.00 10.7 –2.022 CO(g) –110.525 –137.168 26.537 7.6831 –1.172 H2(g) 0 0 29.09 0.836 –0.3265 ?fH?m ?fG?m a b?103 c?106 kJ?mol–1 kJ?mol–1 ? 206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605 (?rH?m) (?rG?m) ? 206.1031 142.124 69.657 –76.0049 17.8605 (?rH?m) (?rG?m) 将T=298K，?rH?m=206103.1代入得?H0=188.566 kJ ?mol-1 T=298K，?rG?m= –RTlnK?=142.124 kJ 得 lnK?=–57.36 代入得 I= –27.675 及 lnK? ~T关系式。 将T=1000K代入上式得K?p=27.9