物理化学教学资料（PMPH）5.1相律.pptVIP

第五章 相平衡 相平衡 相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用.例如:有机混合物的分离和提纯: 第一节 相 律 一、基本概念 如有特殊限制条件,情况又将不同 如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ=１ ? ２?３. Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件. 注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２?１. 物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的. 如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=１. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2 NaCl=Na++Cl- H2O=H++OH- mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-), K=S-R-R`=6-2-2=2 在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质.用符号“f”表示. 如,H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=2. 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f=1. 相律: 平衡系统中,联合相数,自由度数,组分数和外界因素(如温度,压力,磁场,重力场,表面能等到之间的规律. 如不考虑磁场,重力场,表面能等,只考虑温度和压力因素,相律如下: f=K-? +2 相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到的,是自然界的普遍规律之一. 例　Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O;(1)p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? 系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也同时增加１. (1)指定压力下:f*=K-?+1= 2-?+1=3- ? 含水盐最多时,f=0, ?=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. (２)指定温度下:f*=3- ? f=0, ?=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐. 例　试说明下列系统的自由度为若干?(１)25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;(２)I2(s)与I2(g)呈平衡;(３)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) 解:(1)K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值 (2)K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系 (3)S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2;f=2-2+2=2 温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力 再见！ f=K-f+2 有机混合物 蒸馏分离 升华分离 萃取分离 重结晶分离 g? l 平衡 g? s平衡 l(1)? l(2)平衡 s?sol.平衡 无机混合盐的分离 混合盐浓缩 混合盐母液 某纯组分结晶 混合盐(如海水)的分离: 相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用.天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩等),天然盐类(如岩盐,盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统.多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系. 相平衡 系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分 相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变 系统中相的总数,称为“相数”,以符号“?”表示. 一杯液体水:?,?,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ?,?,Cp,m,T,p,化学性质等等. CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等 1. 相 (Phase) 气体:只有一个相? =１,不论气体的种类有多少 固体:一个固体就是一个相.固溶体除外. 液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相. 一、基本概念 1. 相 (Phase