物理化学教学资料（PMPH）7.8反应速率理论简介.pptVIP

第八节 反应速率理论简介 一. 碰撞理论 一. 碰撞理论 一.碰撞理论 一. 碰撞理论 一. 碰撞理论 一. 碰撞理论 一. 碰撞理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 二. 过渡态理论 再见！ 动力学 B C 1818年路易斯(W?C?M?Lewis)提出 碰撞理论(collision theory) 基本假定: 分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。 ② 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 ③ 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。 对双分子气相反应: A+D G 反应速率为: ZAD: 碰撞频率(collision frequency) Ni/N: 活化分子数Ni在总分子数N中所占的比值, 即有效碰撞分数(effective collision fraction) 硬球模型(molecular model of hard sphere)假设: 分子为简单的刚性球体; 分子之间除了在碰撞的瞬间外, 没有其他相互作用; 在碰撞的瞬间, 两个分子的中心距离为它们的半径之和。 根据气体分子运动论, 两种硬球分子A和D在单位时间单位体积内的碰撞次数为: NA、ND: 单位体积内A、D分子的个数 rA、rD: A、D分子的半径 ?: A、D分子的折合摩尔质量, ?=MAMD/(MA+MD), MA、MD分别为A、 D 分子的摩尔质量 T: 热力学温度 m?3?s?1 气体中平动能超过某一临界值Ec的分子(即活化分子)在总分子中所占的比例为: Ec: 气体分子的临界平动能, 单位为J/mol 则双分子气相反应的反应速率方程为: 与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程 相比较, 得双分子反应速率常数: 令: 则: : 频率因子, 其物理意义是当反应物为单位浓度时, 在单位时间单位体积内以物质的量表示的A、E分子相互碰撞次数(摩尔次数), 单位为m3/(mol?s) Ec: 临界能, 也称为活化能 校正因子P P: 实验常数, 称为几率因子(或空间因子、方位因子), 其值一般在10?9~1之 间。 P的物理意义: 当两个活化分子相互碰撞时, 也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所在部位)的碰撞, 才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞, 它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例, 即为几率因子P。 碰撞理论成功之处: 解释了阿仑尼乌斯公式中ln k与1/T的线性关系 指出若以ln (k/ )对1/T作图, 将得到更好的直线 碰撞理论不足之处: 没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节 1935年以后, 埃林(Eyring)、波兰尼(Polanyi)等人提出了反应速率的过渡态理论(transition state theory, TST), 又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory, ART) 。 该理论在原则上提供了一种方法, 只需知道分子的某些基本性质, 即可计算反应速率常数。 基本假定: ① 反应体系的势能是原子间相对位置的函数; ② 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物(activated complex)或过渡态(transition state); ③ 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可能的中间态的势能低; ④ 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。 设有双分子反应: A+BC AB+C E: A、B、C三原子间相互作用的势能 rAB、rBC、rAC: A、B、C三原子之间的距离 E = f(rAB, rBC, rAC) E = f(rAB, rBC, ?) 或 A B C rAB rBC ? ?: A、B、C三原子之间的夹角 下图为双原子分子中的核间距离与势能的关系图 E r r0 0 当两原子相距无穷远时, 体系的势能也零 当两原子间距离r为某一特定值时, 体系的势能达一极小值 两原子相距很近时, 势能迅速增大 势能面: rAB、rBC平面上所有各点的高度汇集成一个马鞍形的曲面。 反应A+BC AB+C的势能面图 T点称为鞍点(saddle point)