助剂Ce对合成DMC的无氯Cu／AC催化剂结构和性能的影响.pdfVIP

学兔兔 lO 天然气化工(C 化学与化工) 2014年第39卷 助剂Ce对合成DMC的无氯Cu／AC催化剂结构和性能的影响 齐 君，郭天玉，郑华艳，李 忠 (太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024) 摘要：通过先用硝酸铈溶液浸渍活性炭(AC)然后再用醋酸铜浸渍的方法在Cu／AC催化剂中引入稀土助剂Ce．考察Ce Jju 入量对无氯Cu／AC催化剂结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯 (DMC)性能的影响，并采用XRD、XPS和 H：．TPR表征催化剂的表面性质。结果表明，先引入的质量分数 1％～2％助剂Ce会与后浸渍的Cu组分发生相互作用．使Cu(II1 组分在热分解过程中更容易被还原为分散态Cu：O和部分单质Cu，提高催化剂的活性。在130qC、v(co)／v(o,)=l1、GHSV=3092h-， 反应条件下，DMC的时空收率和选择性分别达到155．1mg·g．1．h 和88．9％。继续增加助刺Ce添加量，催化剂中Cu物种主要为 单质Cu，而Cu10含量较少，导致其催化活性下降。 关键词：Cu／AC催化剂；助剂Ce；无氯催化剂；碳酸二甲酯；合成；氧化羰基化；甲醇 中图分类号：0643；TQ426；TQ225．52 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2014)03．10．06 碳酸二甲酯(DMC)是最简单的有机碳酸酯。无 结合高温热解法制得无氯铜基负载型催化剂，表现 毒且易于生物降解，是实现其它有机碳酸酯和聚碳 出较好的气相催化甲醇氧化羰基化合成DMC活 酸酯非光气法绿色合成的基础原料Ⅲ，被誉为有机 性，表征结果表明催化剂中的铜组分主要以Cu 0 合成的 “新基块”，同时也可以替代甲基叔丁基醚 形式存在，同时通过量子化学计算考察CO和CH，0 (MTBE)作为环境友好的汽油添加剂【2j。理论上有多 在Cu，0(1 ll1表面吸附及共吸附特性【24】。 种非光气合成DMC的路线，但是甲醇氧化羰基化 稀土金属氧化物CeO 的加入可以使CuO和 法具有热力学平衡常数大、原料丰富、成本低以及 CeO 之间产生相互 同作用，增加CuO／CeO 催化 绿色化学合成等特点而倍受重视f31。目前研究的催 剂的氧化还原特性，促进催化剂中高分散Cu物种 化剂主要集中在以CuC1或CuC1 为前驱物制备的 的形成 。Jiang等[261发现在CuO一AI203催化剂中 催化剂．在反应过程中Cl容易流失造成催化剂失 加入CeO：后，Cu m的电子结合能降低了0．9eV，说 活和设备腐蚀[41。为了解决Cl流失问题，国内外学 明铜铈之间发生了强相互作用．从而提高其催化 者采用将CuCYCuC1 负载在载体上以固定氯 ，或 NO+CO反应的活性。 将CuCl与固体酸载体进行离子交换以脱除C1[~-悯， 因此．本工作在前期研究Cu／AC催化剂基础上 李忠等研究了HY【 ＆ 、SiOz／TiO2[181、SiOJAl203 、 引入助剂CeO：，通过改变其加入量来研究助剂 SiO2ffiO2 、SO42．／M 0 【 1和$2082-1M O 【 等多种固体 CeO 对催化剂的表面活性物种Cu的价态、电子环 酸载体用于固体离子交换，使催化剂的活性和稳定 境和分散状态的影响，进而研究其催化甲醇氧化羰 性有较大的提高。然而。固体离子交换制备催化剂 基化合成DMC的反应性能。 不可能将Cl全部脱除，催化剂中仍含有一定量Cl l 实验部分