ZnCl2离子液体催化合成六氯环三磷腈.pdfVIP

第 26卷第 5期 化学反应工程与工艺 Vol26，No5 2010年 1O月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0Ct．2010 文章编号 ：1001--7631 (2010)05--0472--05 庐 l研究简报 l 专 ；≈； { {： ZnCI2离子液体催化合成六氯环三磷腈 孙 德 许振 良 (1．长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012； 2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237) 摘要： ZnC12与氯化吡啶构成一类具有Lewis酸性离子液体，以其为催化剂，五氯化磷与氯化铵在氯苯中 合成了六氯环三磷腈 。与 ZnC1z催化体系相 比，不仅显著地加快了反应速率，而且 明显提高了六氯环三磷 腈的收率 。当ZnClz与吡啶卤化物物质的量比为6：4、反应温度为 132℃、反应时间3．1h时，六氯环三 磷腈收率为80．95 。分离后的离子液体真空提纯后，重复使用 4次其催化活性基本保持不变。 关键词：离子液体 ；氯化锌 ；氯化吡啶 ；六氯环三磷腈 }Lewis酸 中图分类号 ： TQ314．24 8 文献标识码： A 六氯环三磷腈是生产聚磷腈和环磷腈的主要原料，可以生成多种化合物，用作新型高效阻燃剂、 侧链液晶、特种橡胶和电子材料等n ]。目前其合成都是以金属氯化物或有机金属化合物催化五氯化 磷和氯化铵在溶剂中反应 ，反应方程式为 ： PCI5 + NH4cI —— 百1(NPCI 2 + 4HCI 当 为3时为主反应 ，生成六氯环三磷腈 (CTPP)；当 大于 3为副反应，主要生成 n为 4～7 的环状晶体 (CFPP)和 为 8～15的蜡状或油状的线性物 (LPP)。该反应过程时间长且收率低 ，因 此寻求新的催化材料和开发新型的工艺过程是该领域发展面临的主要课题 。 室温离子液体体系越来越广泛地被认为是一种对环境友好的溶剂和催化剂体系，已被用作很多反 应的催化剂 ，如酰基化、聚合、异构化 、不对称开环、环氧化等[卅]。本工作将以离子液体为催化剂 在溶剂 中进行六氯环三磷腈的合成反应 ，制备了氯化吡啶、盐酸三乙胺分别与三氯化铝 、氯化锌构成 的离子液体 ([Py~Cl—A1C1。，[Py]Cl—ZnC12，Et。NHC1一A1C1。和 Et。NHC1一ZnC1z)，考察 了离子液体催 化剂和反应条件对产物分布和反应时间的影响。 1 实验部分 1．1 离子液体催化剂的合成及酸性表征 [Vy]Cl—A1C1。和[Py]C1一ZnC1离子液体按文献Es]合成；Et。NHC1一A1C1。和EtsNHC1一ZnC12离子 液体按文献 [9]合成 。采用乙腈探针法[Io3对合成的离子液体进行了酸性表征，将乙腈探针以1：3 的体积 比与离子液体充分混匀，KBr窗片，NicoletSLOPET一1R红外光谱仪上液膜法测定红外吸收 光谱。 1．2 离子液体催化合成六氯环三磷腈 在带有电磁搅拌的 250mL三 口烧瓶中依 次加入 10OmL氯苯，2O．8g(0．1mo1)PC15，6．4g 收稿 日期：2010-06一O1；修订 日期 ：2010一O8—12 作者简介 ：孙 德 (1973一)，男 ，实验师。E-mail：sunde2002@126．corn 第 26卷第 5期 孙 德等．ZnC1z离子液体催化合成六氯环三磷腈 473 (O．1mo1)NH Cl，搅拌加热 ，待PC1全部溶解后 N 保护下加入0．005mol离子液体催化剂，控制一 定的反应温度。反应完成以含 16g氢氧化钠吸收液 pH 值达中性为标准 。反应完成后，系统冷却 ， 回收催化剂 ，滤液减压蒸馏 ，磷腈混合物加入石油醚 (线形物不溶于石油醚)加热回流，分离出石油 醚溶液，用浓硫酸反复萃取 ，直到浓硫酸不变色