ZSM-5沸石的原位晶化及其石脑油催化裂解性能.pdfVIP

第 27卷第6期 化学反应工程与_T艺 Vol27，No6 2011年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2O1l 文章编号：1001--7631(2011)06_-o48l—07 ZSM．5沸石的原位晶化及其石脑油催化裂解性能 陈希强，汪哲明，肖景娴 (中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：采用 x 射线粉末衍射 (XRD)和扫描电镜 (SEM)手段研究了合成条件对高岭：教球上原位晶化 ZSM．5 沸石的影响，并以含C5～CI2烃的石脑油为原料，在固定流化床上评价了不同催化剂的催化裂解性能。结果发现， 采用转动晶化方式，控制合适的原料组成与晶化时间，能得到结构完整的含纯相 ZSM．5沸石的高岭土微球。对比 催化剂水热老化前后的 XRD，氨气程序升温脱附 (NH3．TPD)和N2吸附脱 以及石脑油催化裂解结果，发现磷 元素改性能有效提高催化剂的水热稳定性，而且原位法制备的佻化剂比半合成法制备的催化剂具有更高的水热稳 定性 在 650℃，常压，进料水油质量比1：i．质量空速 1h 的条件下，在老化后的原位型催化剂作用下，石脑 油的转化率达41．O％，乙烯和丙烯总收率达 21．O％，均高于相同条件下半合成型催化剂的反应结果。 关键词：分子筛 商岭土微球 原位晶化 石脑油 催化裂解 中田分类号：0643．32；TQ426．95 文献标识码：A 乙烯和丙烯是两利t最要的有机化工原料，主要通过石脑油非催化的蒸汽热裂解生产，但蒸汽热裂解反 应温度高 (800~880℃)，能耗高，双烯 (乙烯和丙烯)收率低，丙烯 乙烯比低 (0．4~0．6)，而采用催 化裂解石脑油生产乙烯和丙烯具有反应温度低 (650~780℃)，能耗低，双烯收率高及丙烯和乙烯比高 (0．6～1-3) 的优势 【¨。常见的裂解催化剂可分为金属氧化物型 和分子筛型 【两类，其 中分子筛型催化剂因其强酸性 与孑L道择形性，可以进。一步降低反应温度及灵活调变产物组成，因而成为当前研究的热点。催化裂解石脑 油生产乙烯和丙烯是一个高温酸催化反应，因此催化剂极易积炭而失活，需采用流化床工艺实现其快速再 生及循环，同时为了抑制积炭以及推动反应平衡朝，丰成烯烃的方向移动，需要在反应体系中引入水蒸气钔【。 为此，催化剂除了需具备较高反应活性外，还需具备 良好的水热稳定性。当前的流化床催化剂根据制备方 法不同，可分为半合成型催化剂和原位型催化剂。其中，直接将分子筛、高岭土和粘结剂等组分与水混合 打浆，然后喷雾干燥成型制得的为半合成型催化剂。该类型催化剂具有各组分分布不均匀，孔道易堵塞以 及分子筛的利用率较低的缺点。 原位型催化剂是通过先将高岭土及粘结剂等组分喷雾成型，然后再进行 晶化，将高岭土微球中的部分高岭土及粘结剂转化为分子筛，使得催化剂具有畅通的孔道结构，不但提高 了分子筛的利用率，而且催化剂的反应活性、水热稳定性和抗重金属等性能也得到了增强 【。目前，原位 晶化 Y型沸石的研究较多，且 已有应用于工业流化催化裂化 (FCC)的报道 【，，而对于原位晶化ZSM．5 沸石的研究相对较少8【】，亦未见其应用于石脑汕催化裂解的报道。本工作重点考察了ZSM．5沸石原位晶 化过程中原料组成、晶化方式及晶化时间对原位晶化的影响，并以含 C5~C12烃的石脑油为原料，在固 定流化床上评价了催化剂的催化裂解性能。 收藕 日期：2011-11-10：修订 日期t2011-I1．30 作者简介l陈希强 (1982-)，男，工程师；汪哲明 (1976-)，男，高级工程师，通讯联系人。E-mail：zmwangdicp@126．com 基金项目z国家 自然科学基金石油化工联合基金资助项目 482 化学反应．I程与：艺 2011年 12月 l实验部分 1．1实验方法 高岭土微球原位合成ZSM一5沸石。将高岭土 (苏州阳 l【I高岭土)、硅溶胶、水及少量晶种混合均匀， 利用高速剪切机乳化后经喷雾T燥