ZSM-5／Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能.pdfVIP

第28卷第6期 化学反应工程与工艺 Vbl28．No6 2012年 l2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．20l2 文章编号：1001--7631(2012)06____05l9—06 ZSM．5／Silicalite．1核壳分子筛的合成与择形催化性能 贾银娟，刘志成，高焕新 (中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：采用原位合成法制备了单晶ZSM-5／Silicalite．1核壳分子筛 考察了壳核比、核的粒径大小及硅铝比对核壳 分子筛合成的影响，通过X射线衍射 (XRD)、扫描电镜 (SEM)、透射电镜 (TEM)、NH3程序升温脱附(NHrTPD)、 低温 Nz吸附及异丙苯和 l，3，5-三异丙苯裂解探针反应对分子筛进行表征，并考察了核壳分子筛在 甲苯甲醇烷基化 反应中的择形催化性能。结果表明，以大粒径、高硅铝比的分子筛为核有利于 ZSM．5／Silicalite．1核壳分子筛的合 成，且在甲苯甲醇烷基反应中，对二甲苯具有较高的选择性。 关键词：核壳分子筛 择形值化 甲苯甲醇烷基化 中图分类号：0643．3 文献标识码：A ZSM．5分子筛因具有特殊的孔道结构和优 良的水热稳定性以及 良好的抗积炭性能，被广泛应用于烷烃 芳构化、芳烃烷基化和甲苯歧化等重要的石油化工过程 l【】。理论上 ZSM．5具有较高的择形选择性，但受到 其外表面酸性和孔口尺寸的影响，其实际的对位选择性明显降低，因此，近年来人们通过各种方法修饰ZSM-5 的外表面及孔口，如外表面有机官能化2【】、氧化硅的化学气相沉淀 (CVD)[3和化学液相沉淀法 (CLD)HI等， 但这些方法不可避免地会造成孔道内酸性位的损失，并且对分子筛的活性和稳定性带来不利影响。核壳分 子筛是指在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹另一种沸石分子筛膜而形成的复合材料[51。Rollmann[6】最早合 成了ZSM．5／Silicalite．1，在不影响ZSM．5纳米孔道扩散性能的情况下，由于表面 Silicalite．1全硅壳层的致 密均匀包覆，使得分子筛具有 良好的疏水性、耐酸性和热稳定性，且有利于抑制发生在外表面的副反应， 从而增强分子筛的抗积炭性能和择形效果r。同时，在ZsM．5分子筛外表面生长一层全硅壳层不会减少 ZSM．5髓 性位，保证了催化材料具有有效的活性中心。孔德金等8【 外延生长法合成了具有择形功能的 ZSM-5核壳分子筛，并用 NH3程序升温脱附以及异丙苯和三异丙苯探针裂化反应等手段表征了核壳分子 筛的壳层覆盖度和孔道内外表面酸性等对 甲苯甲基化反应催化性能的影响，但并未详细考察核壳分子筛合 成的关键因素，特别是较大壳核 比的情况。核壳分子筛合成过程中，核本身的性质及壳液的组成都会影响 核壳分子筛的结构与性能，因此，结构完整的ZSM．5／Silicalite．1核壳分子筛的合成依然是催化领域研究的 一 个热点。本工作采用原位合成法，以不同粒径和硅铝比的 ZSM．5分子筛为核，在其表面直接生长 silicalite．1分子筛壳层 ，制得一系列不同壳核比ZSM．5／Silicalite．1核壳分子筛，对其结构进行了表征，并 考察了其在甲苯甲醇烷基反应中的催化性能。 收稿日期：2012．09．25：修订 日期：2012．1I．28 作者简介l贾银娟 (J98l一)，女．工程师；刘志成 (1975一)，男．高级工程师．通讯联系人。E-mail：liuzcsshy@sinopeetOm 基金项目：国家重点基础研究发展计划项目 (973计划) (2009CB623506) 520 化学反应工程与工艺 2012年 l2月 1实验部分 1．1核壳分子筛制备 ZSM．5分子筛由中国石化南京催化剂分公司提供，不同硅铝 比和粒径的分子筛记为 ZSM-5(x， ( 为样品中SiO2和AI203物质的量之比，Y为样品的粒径， m)。将四丙基氢氧化铵 (TPAOH，其质量分数 为25％，宜兴达华化工厂