扩散-四川大学.ppt

1.空位扩散系数和间隙扩散系数 【试想】lnDM-PO2; lnDM-1/T图有何特点？ 显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图 直线斜率为1／6 若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R 【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！ 内因 1. 晶体结构 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同 EX. 体心立方 VS 面心立方 迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程： 结构越致密，扩散活化能Q越大 910℃ D（体心）比D（面心）大两个数量级 结构不同，扩散机构不同，如CaF0结构 【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？ 1）以空位为主，金属、离子晶体材料中的开放结构，间隙机构占优势；但共价晶体结构虽较开放，但由于成键方向性＋饱和性，间隙扩散不利于能量降低；且自扩散活化能高于相近熔点的金属 2）Ag金属键、Ge共价键，虽反应原子键力的熔点相近，但键性不同： 【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？ 陶瓷离子键、共价键结合，结合能往往高于金属，表现为高熔点 主要扩散机制空位机制，D取决与空位形成及迁移 结合能越大，空位迁移势垒越大 结合能越大，空位形成能越高，平衡空位浓度越低 3)欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ 【解】 Mg2＋在MgO中的扩散，若掺杂M3＋： 空位 [ VMg2＋]总＝ [ VMg2＋]杂＋ [ VMg2＋]肖 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 本征＋非本征 缺陷方程 产生2[VMg2+]杂= [M3+] 熔点时[ VMg2＋]肖 可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主 临界情况： [VMg2+]杂= [VMg2+]肖 [M3+]＝2[VMg2+]杂 可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 9-4 扩散的影响因素 内因 + 外因 内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构） 外因：T、气氛、杂质等 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 2. 化学键的影响 质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大 反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 3. 扩散介质的影响 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理 另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然： 如在一定T下，锌在β-黄铜中（体心立方点阵）的扩散系数大于在α-黄铜（面心立方点阵）时中的扩散系数 在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。 扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 4. 缺陷结构的影响 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成 晶粒间界（晶界）、位错缺陷附近结构开放：原子排列紊乱 晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散——短路扩散 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 10－5 10－7 10－9 10－11 D/m2·s-1 1/T ·103/K-1 0.8 1.2 1.6 2.0 Ds Dg Db Ag的扩散系数 Db－内扩散；Dg－晶界扩散；DS——表面扩散 晶界、位错是扩散的快速通道 若材料包含晶界、位错区域较多，则原子、离子扩散非常容易 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 值得指出的是：缺陷对扩散的影响主要表现在低温， 这是因为在高温，原子沿晶体的扩散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效应不明显。空位对扩散有特别明显的影响。 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 外因 1. 温度的影响 影响方式1：固体中原子、离子的迁移实质：热激活过程 扩散系数与温度的关系： D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的，与温度基本无关 一般，lnD～1/T关系呈直线；若出现曲线，则是由于此区域活化能Q随温度变化