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扩散-四川大学
1.空位扩散系数和间隙扩散系数 【试想】lnDM-PO2; lnDM-1/T图有何特点? 显然,若T不变,1nDM对lnPO2作图 直线斜率为1/6 若氧分压PO2不变,lnD~1/T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)/R 【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结! 内因 1. 晶体结构 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同 EX. 体心立方 VS 面心立方 迁移方向及位置数:8 VS 12 迁移自由行程: 结构越致密,扩散活化能Q越大 910℃ D(体心)比D(面心)大两个数量级 结构不同,扩散机构不同,如CaF0结构 【思考】1)一般共价晶体一般具有较为开放的结构,其扩散机制以空位or间隙为主?2)Ag和Ge熔点相近,扩散能力是否相似? 1)以空位为主,金属、离子晶体材料中的开放结构,间隙机构占优势;但共价晶体结构虽较开放,但由于成键方向性+饱和性,间隙扩散不利于能量降低;且自扩散活化能高于相近熔点的金属 2)Ag金属键、Ge共价键,虽反应原子键力的熔点相近,但键性不同: 【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到? 陶瓷离子键、共价键结合,结合能往往高于金属,表现为高熔点 主要扩散机制空位机制,D取决与空位形成及迁移 结合能越大,空位迁移势垒越大 结合能越大,空位形成能越高,平衡空位浓度越低 3)欲使Mg2+在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散,掺杂三价离子浓度应为多少? 【解】 Mg2+在MgO中的扩散,若掺杂M3+: 空位 [ VMg2+]总= [ VMg2+]杂+ [ VMg2+]肖 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 本征+非本征 缺陷方程 产生2[VMg2+]杂= [M3+] 熔点时[ VMg2+]肖 可见,要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主 临界情况: [VMg2+]杂= [VMg2+]肖 [M3+]=2[VMg2+]杂 可见:MgO晶体中混入万分之一杂质,在熔点处仍为非本征扩散,故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 9-4 扩散的影响因素 内因 + 外因 内因:扩散物质、扩散介质自身性质(结构、化学键、扩散机构) 外因:T、气氛、杂质等 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 2. 化学键的影响 质点活化需克服化学键束缚,化学键力越强,空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大,Q越大 反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 3. 扩散介质的影响 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散,利用达肯方程处理 另外,扩散介质结构越紧密,扩散越困难,反之亦然: 如在一定T下,锌在β-黄铜中(体心立方点阵)的扩散系数大于在α-黄铜(面心立方点阵)时中的扩散系数 在同一物质的晶体(排列整齐、结构紧密)中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 扩散相与扩散介质的性质差异一般说来,扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时,就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。 扩散原子与介质原子间性质差异越大,引起应力场的畸变也愈烈,扩散系数也就愈大。 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 4. 缺陷结构的影响 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成 晶粒间界(晶界)、位错缺陷附近结构开放:原子排列紊乱 晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散——短路扩散 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 10-5 10-7 10-9 10-11 D/m2·s-1 1/T ·103/K-1 0.8 1.2 1.6 2.0 Ds Dg Db Ag的扩散系数 Db-内扩散;Dg-晶界扩散;DS——表面扩散 晶界、位错是扩散的快速通道 若材料包含晶界、位错区域较多,则原子、离子扩散非常容易 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 值得指出的是:缺陷对扩散的影响主要表现在低温, 这是因为在高温,原子沿晶体的扩散本身就很快,因此,缺陷所提供的快速通道效应不明显。空位对扩散有特别明显的影响。 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 外因 1. 温度的影响 影响方式1:固体中原子、离子的迁移实质:热激活过程 扩散系数与温度的关系: D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的,与温度基本无关 一般,lnD~1/T关系呈直线;若出现曲线,则是由于此区域活化能Q随温度变化
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