4.化学分析(氧化还原平衡).ppt

氧化还原平衡理论 3.4 氧化还原平衡 3.4.1 氧化还原电对的分类 氧化还原电对 3.4.2 表观电位(条件电位) 能斯特方程 若反应： 25 oC 时： 30 oC 时： 其中，E o 称为标准电极电位。 例：计算由0.5mol/L的三氯化铁和0.5mol/L 的二氯化铁溶液混合后，计算此溶液的电位。 解：根据Nerst 方程： 25 oC 时: 3.4.2.3 影响条件电极电位的因素 标准电极电位（Eo） 这由电对本身性质决定。 溶液的离子强度 （ γ ） 由于γ值很难计算，且因γ对Eo’影响较小，在讨论中往往加以忽略。 溶液酸度 溶液的酸度主要对有氧电对参加的氧化还原半反应电对作用。 副反应（配位反应、沉淀反应） 当反应物存在副反应时，使表观电位上升；而产物存在副反应 时，使表观电位下降。 例：计算[H+] = 4mol/L 及pH=8.0时As(V)/As(III)电对的表观电位（忽略离子强度的影响）。 解： [H+] = 4mol/L 时： δH3AsO4 = 1, δHAsO2 = 1 Eo’ H3AsO4 /HAsO2 = 0.595 V pH = 8.0时： δH3AsO4 =10-6.8, δHAsO2 ≈ 1 Eo’ H3AsO4 /HAsO2 = - 0.11 V 例：计算KI浓度为1 mol/L时，Cu2+/Cu+电对的表观电位（忽略离子强度的影响）。 解：Eo Cu2+/Cu+=0.159V, Ksp-CuI = 1.1×10-12 由于铜和碘离子生成了碘化亚铜沉淀，而使Cu2+/Cu+电对电位降低，使反应向右进行。 3.4.3 氧化还原反应的平衡常数 对如下二个电对的半反应： 平衡时：E1 = E2 上式对对称或不对称电对都适用。 三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） 续前 续前 续前 续前 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 续前 1：2型反应 3.4.4 氧化还原反应速度 由于氧化还原反应是电子在氧化剂和还原剂之间的传递，电子在溶液中传递阻力相当大，因此氧化还原反应速度要比酸碱反应和配位反应速度慢。 3.4.4 影响氧化还原反应速度的因素 反应物浓度 反应物浓度越大，反应速度越快。 反应时温度 增加反应时温度，可增加分子活化能，增加反应物之间的碰撞几率。通常温度每升高10oC，则反应速度增加2~3倍。 催化剂 催化剂对反应速度有很大影响，能促进反应速度增加的为正催化剂；能阻碍反应速度的催化剂称为负催化剂。 诱导反应 某些反应在通常条件下反应速度很慢或基本上不发生，但当另一反应进行时，会诱导这类反应的发生，这种即称为诱导作用。 主反应： 作用体 诱导体 受诱反应： 作用体 受诱体 在有Fe2+存在时会使高锰酸钾和氯离子反应，产生氯气，造成分析时的误差。通常可通过在溶液中加入大量的二价锰离子来阻止诱导反应的发生。 * 氧化还原平衡理论理论 * 可逆氧化还原电对 不可逆氧化还原电对 可逆对称电对： 不可逆对称电对 不可逆不对称电对 可逆不对称电对 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 0.32 0.44 0.68 0.70 0.75 EoFe3+/Fe2+ 1 mol/L HF 1mol/L H3PO4 1 mol/L H2SO4 1 mol/L HCl 1 mol/L HClO4 介质 Fe3+/Fe2+电对在不同介质中的表观电位（Eo=0.77V) 电位值差别这么大？ 不知道活度a（或活度系数? ）： a = ? c 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=[M ]/[M] ； [M ]总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！ 什么是条件电位？