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物理化学—第七章 第七章 可逆电池电动势 7.1 可逆电池和可逆电极 7.1.1 可逆电池 组成可逆电池的条件 组成可逆电池的条件 7.1.2 可逆电极的种类及符号表示 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 7.2 电池电动势的测定 对消法测定电动势的原理图 对消法测电动势的实验装置 标准电池结构图 问题 7.3 电池表示式、电池反应式和原电池设计 7.3.1 原电池的符号表示 可逆电池电动势的取号 7.3.2 电池反应式 电池反应式 7.3.3 原电池设计 原电池设计 7.4 可逆电池热力学 7.4.1 电动势与电池反应各物质的活度的关系 电动势与电池反应各物质的活度的关系 7.4.2 电动势温度系数与 的关系 电动势温度系数与 的关系 电动势温度系数与 的关系 电动势温度系数与 的关系 电动势温度系数与 的关系 7.4.3 标准电动势与平衡常数的关系 7.5 电动势产生的机理 7.5.1 原电池中界面电势差 原电池中界面电势差 原电池中界面电势差 7.5.2 原电池电动势的产生 原电池电动势的产生 7.6 电极电势与电池电动势计算 7.6.1 电极电势 1、氢标还原电极电势φ(Ox|Red) 1、氢标还原电极电势φ(Ox|Red) 2、电极电势能斯特方程式 3、电极电势的正、负号 4、参比电极 6、同元素不同价态离子构成电极的电势 7.6.2 原电池电动势的计算 原电池电动势的计算 7.6.3 液接电势 液接电势 液接电势 7.7 电极电势与电动势测定的应用 7.7.1 测电解质溶液的平均活度系数 测电解质溶液的平均活度系数 7.7.3 测定有关的平衡常数 例题1 例题2 例题3 例题3 例题3 例题3 7.7.5 测溶液的pH 测溶液的pH PH操作定义 7.7.4 电势滴定 电势滴定 标准电动势与化学反应平衡常数有如下的关系： 因为： 原电池中界面电势差 原电池电动势的产生 相—相界面(导体为Cu) Cu |Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu |Cu 1 2 3 4 5 （1）接触相界面：1、5 （2）电极与溶液界面：2、4 （3）液—液界面：3 界面电势差 （1）电极与电解质溶液界面电势差（主要）。 在金属电极与电解质溶液的界面处有双电层的形成： 从电极表面到溶液内部分为紧密层和扩散层两部分。 φM- φl- φl+ φM+ ε- ε+ 紧密层 扩散层 2接触电势差 接触电势差是由于金属电子的逸出功不同造成的， 一般很小，可通过选择合适的导体以消除。 3液体接界电势差 液体接界电势差是由于离子的迁移速度不同造 成的，可通过搅拌、架设盐桥以减小或消除。 1电极与电解质溶液界面电势差： ε- =|φM--φl-|=φl--φM- ε+ =φM+-φl+ E = ε接触 + ε- + ε扩散 + ε+ Φ接触 Φ- Φ扩散 Φ+ ≈ε- +ε+ =（φM+-φl+）-（φM--φl-） =φM+-φM- 说明： 这里的φM+、φM-是电极的绝对电势，也称绝对电极电势。绝对电极电势是不可测定的，因此，该公式无实用价值； 两极电势差（E）可通过实验测量。 电极电势 电极电势的正、负号 参比电极 电池电动势的计算 电极电势的能斯特方程式 氢标还原电极电势φ(Ox|Red) 液接电势 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂 电极作辅助 规定： （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 一般 待测电极 称为相对还原电极电势 此即电极电势的Nernst方程。 氧化态+ze-→ 还原态 a(Ox) + ze- → a(Red) 半电池反应： φ 0 φ 0 标准氢电极||给定电极 φ = 0 φ 增 大 （非自发电池） （自发电池） 易制做、稳定、且已经知氢标电势的电极称为参比 电极，也称作二级标准电极。常用甘汞电极作二级 标准电极。 0.1 0.3337V 1.0 0.2801V 饱和 0.2412V Fe: Fe|Fe2+ Fe|Fe3+ (Pt)| Fe3+, Fe2+ 因 所以 即 两种方法