电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇).pptVIP

§1 概述 §2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化存在时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §7 交流阻抗测量实验注意事项 6.5 本章总结 ① 对小幅度正弦交流信号的理解； A. 电解池等效电路不唯一； B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。 ② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。 7.1 实验准备 （1） 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： （2） 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV； （3） 交流对参比电极电位影响大； 典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。 解决方法之一： 用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如右图所示），电极电位由参比电极决定。 7.1 实验准备 7.1 实验准备 （4）尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 例如：相互平行放置的导线产生电容； 导线自身绕圈时就是电感元件。 7.2 频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。 7.3 阻抗谱图必须指定电极电位 电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线 注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位。 8.1 现象分析 §8 阻抗谱的分析思路 8.2 图解分析 根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤其以Nyquist图用得最普遍。 8.3 数值计算 电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时Rp≈Rr 8.4 计算机模拟（Computer simulation） 哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。 难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。 A点：(RL，0)，Rs＝RL： 对于： 可知，ω→∞时，Rs＝RL 等效电路为 时间太短，电化学反应来不及发生 C点：(Rr+RL，0)，Rs＝Rr+RL： 对于： 可知，ω→0时，Rs＝Rr+RL。 等效电路为 直流电对Cd不影响，是断路 3.4.2 复数平面图解法 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 ③ 求参数 A点高频；C点低频。 ④ 实验中的注意事项，频率范围 A. 高频5ωB；低频 ωB，否则图不够完整； B. 屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号。 用双屏蔽导线。 思考题： 3.4.2 复数平面图解法 3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动 浓差极化存在表明：扩散控制，电极电位与反应物浓度均符合能斯特方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致。 O + ne-?R 简单反应（一步完成） 仅有扩散过程（忽略对流、电迁） Fick第二定律 初始条件：t=0， 边界条件： （1） x→∞， 交流电信号反应速度 扩散速度 求解Fick第二定律得： （2）根据法拉第定律和Fick第一定律： 4.1.1 对于氧化态反应粒子 可见： 与x、ω有关，远离电极表面浓差极化小，靠近电极表面，浓差极化大。 ① x=0时，由上式可知对于氧化态反应粒子 可见，电极表面上反应粒子波动的相位角（浓差极化）滞后电流45 o。 ② x→∞时，相当于x ↑，则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低。 ω ↑，则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低。 可见：浓差极化与频率ω有关，ω→∞则无浓差极化大。 4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动 4.1.2 对于还原态粒子 如果产物可容，求解Fick第二定律得 ① x=0时，由上式可知对于还原态反应粒子 与上面氧化态粒子的情况比较可以看出，产物相位滞后于反应物相位180 o。 ② x→∞时，相当于x↑，则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低。 ω ↑，则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低。 4.1 小幅度正弦波引