离子吸附型稀土矿低浓度浸出液非皂化-非平衡萃取富集过程.PDFVIP

博士学位论文公示材料 学生姓名 董金诗 学号 1310206 二级学科 冶金资源循环科学与 导师姓名 黄小卫 工程 论文题目 离子吸附型稀土矿低浓度浸出液非皂化-非平衡萃取富集过程研究 论文研究方向 稀土湿法冶金 论文关键词 离子吸附型稀土矿；非皂化萃取；非平衡萃取；HEH(EHP) ；HDEHP 论文摘要(中文) 离子吸附型稀土矿因其富含价值高、稀缺的中重稀土元素，是我国具有绝对优势的战略资源。离 子型稀土原矿品位很低，稀土主要以离子态形式吸附在粘土矿物中，无法通过选矿富集，当前工业上 主要采用硫酸铵等盐溶液浸出得到的低浓度稀土浸出液，然后采用碳酸氢铵或草酸沉淀工艺富集回收 稀土。但生产过程中存在氨氮污染、工艺流程复杂（需除杂、沉淀、陈化、压滤、焙烧等工序）、稀土 收率低（除杂、沉淀过程稀土损失 10%左右）以及含放射性废渣难处置等问题。为了从源头上解决上 述问题，黄小卫教授课题组提出了镁/钙盐浸取—新型离心萃取富集回收稀土的新思路，研发出离子型 稀土矿绿色高效提取新工艺。本文是新工艺的一部分工作，主要开展了低浓度稀土浸出液的萃取富集 过程的基础研究，首先研究建立了萃余液中萃取剂含量快速检测方法；系统研究了HEH(EHP) （2 －乙 基己基膦酸单 2 －乙基己基酯）、HDEHP （二(2-乙基己基)磷酸酯）对不同稀土元素的萃取热力学行为 和规律，稀土与铁、铝等杂质的萃取动力学规律、模型和行为走向；以及开展了HEH(EHP)一步离心萃 取和HEH(EHP)/HDEHP 分步萃取富集稀土工艺的研究，最后进行了工业试验验证，主要研究成果如下： 1. 为了实现萃余液萃取剂含量的快速检测，采用硝酸+高氯酸分解处理萃余液中的萃取剂，将有 机磷消解变为无机正磷酸盐，从而进行ICP-AES 直接测试。结果表明在样品酸度小于5%且稀土元素浓 度小于30 mg/L 时，该方法磷元素的测试检出限达到0.06 mg/L，加标回收率达到97.5-103%，测试标 准偏差在5% 以内，显著提升了有机磷含量的分析速度以及测量精度，为废水中磷类萃取剂含量测试提 供了一种新方法。 2. 通过研究HEH(EHP) 、HDEHP 对不同稀土元素的萃取热力学行为和规律，获得了稀土浓度与 萃取体系平衡酸度的关系；基于串级萃取理论，采用MESH 方程对多级逆流萃取过程进行拟合，获得 了稀土浓度（REO ）、萃取级数与萃取率的定量关系，并得到不同萃取级数（1-4 级）下HEH(EHP)一 步萃取稀土的极限浓度，为HEH(EHP)一步萃取和HEH(EHP)/HDEHP 分步萃取的工艺路线的设计提供 了理论依据。 3. 基于酸性磷类萃取剂的特点和浸出液特性，采用HEH(EHP)/HDEHP 分步萃取的方式对高浓度 稀土溶液进行富集回收，研究了萃取剂浓度、相比、萃取级数等对稀土萃取率的影响规律， 绘制出稀 土萃取和反萃过程中的McCabe-Thiele 等温图，并进行多级逆流萃取试验验证，结果表明：稀土总萃取 —1— 率达到99% 以上，且反萃效果较好，经过分步萃取和反萃，得到200 g/L 的氯化轻稀土和240 g/L 氯化 中重稀土料液，轻、重稀土实现预分组，解决了HEH(EHP)对轻稀土萃取率低、HDEHP 对中重稀土反 萃难的问题，稀土得到高效富集回收。 4. 通过对Nd 和Al 的动力学研究，确定可利用稀土与杂质萃取动力学差异，实现萃取过程中杂 质的“非平衡萃取分离”。其中在恒界面池体系下，Nd 和 Al 萃取传质控速步骤为扩散控制，表观活 化能分别为6.32 kJ/mol 和13.88 kJ/mol，且萃取反应易于在两相界面上进行。在高速离心体系消除扩散 的影响下，Al 受界面化学反应控制且传质速率远慢于Nd ，Nd 和Al 在硫酸体系下主要以Nd(H O) SO + 2 8 4 和Al(H O) SO +形态存在，内层配位水的交换速率慢导致铝萃取速率慢。当Nd 和Al 两种元素同时存 2