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维普资讯 学兔兔 第3期 赵春香等：DMC和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学分析 19 DMC和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学分析 赵春香 ，赵天生 ，丁永杰 (1．周口师范学院化学系，河南周口46 6001；2．宁夏大学能源化工自治区重点实验室， 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏银川7 5002 1) 摘要：用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)和丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应相关物质的标准摩尔生成 焙△矾 、标准摩尔生成自由能△fG0m和等压摩尔热容C ；计算了300~800K反应温度内主副反应的焓变△ 、自由能变化 △rGm、和平衡常数 。结果表明：合成MPC的反应是热力学上有利的反应，并且高温有利于反应的进行；副产物碳酸二丙酯 (DeC)通过MPC和丙醇的进一步酯交换反应生成，从而为合成反应条件的控制提供了热力学依据。 关键词：碳酸甲丙酯合成；MPC；碳酸二甲酯；DMC；丙醇；酯交换反应；热力学分析 中图分类号：TQ 021．2 文献标识码：A 文章编号：1001·9219(2008)03—19·03 碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate，MPC)是一 或通过MPC的歧化反应生成： 种用途广泛的不对称烷基碳酸酯。一是用作锂离子 2CH3OCOOCH2CH2CH『_’ 电池电解液溶剂 [11，与对称碳酸酯如碳酸二甲酯 CH3CH2CH20COOCH2CH2CH3+CH3OCOOCH3 (3) (DMC)、碳酸二乙酯相比，优点是：可以提高电池的 1 热力学计算方法 能量密度和放电容量、延长使用寿命等翻；二是MPC 1．1 热力学数据的来源 可用于烷基化有机合成反应。不对称甲基烷基碳酸 通过Benson基团贡献法 求得了酯交换合成 酯的合成方法主要是酯交换法，包括DMC和碳酸 反应中各物质的标准摩尔生成热△ 、标准熵 ， 酯酯交换嘲以及碳酸酯和醇酯交换 。酯交换反应一 以MPC的计算过程为例说明，参见表1一表5。 般在液相均相条件下进行，但是文献报道不对称碳 酸酯合成在高温气相条件下更为有利阁。有关DMC 表 1 MPC的标准生成热△t 和标准熵 和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学数据尚未见 Table 1 ／XH and sdofMPC 报道。本文对该反应涉及的热力学数据进行了计算 贡献集团 献 ‘298 (298K)贡 △ ． m01．t ． -1． 和分析，以期通过选择合适的反应条件来改善反应 数目 献值kJ·morl 值J·tool-I ok 产物的选择性。计算选择的压力条件为标准大气 压，温度范围为298K～8ooK。 DMC和丙醇酯交换反应生成MPC过程中可能 发生的反应包括： 主反应： CH30C00CH~CH3CH2CH：0H—CH30C00CH：CH：CH#CH3OH (1) co-o)：=2[co-(o)(C)卜【CO一(C)2】 副反应： 碳酸二丙酯(DPC)生成，是通过MPC进一步和