第6讲配合物的化学键理论-分子轨道理论.pptVIP

*Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 第6讲 配合物的化学键理论 晶体场理论应用简介 d轨道分裂 ?o与P CFSE 晶体场理论的核心 能解释配合物的磁性、稳定性、颜色、几何构型等。 主要包括单电子的自旋运动和电子绕核的轨道运动。 在第一过渡系中，中心离子的d轨道受配体电场的影响较大，而轨道运动对磁距的贡献被配体场所抑制，因此，磁距主要是由电子的自旋运动所产生，可忽略轨道运动对磁矩的贡献： 一、晶体场理论的应用 在配合物磁性研究中，一般方法是： ?m ? n ? 排布方式 ? 成键性质 (1) ?o与配合物的磁性 对于正八面体型配合物， d1 、d2 、d3、d8 、d9 、d10 构型的中心离子只有一种排布方式。 但对于d4 ~ d7 构型的中心离子, 有高、低自旋两种排布方式： 电子构型 t2g eg 强场低自旋 (△大) t2g eg 弱场高自旋 (△小) 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。 KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色 (2) ?o与配合物的颜色 可见光波数：14000~25000 cm-1。 所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。 d-d 跃迁: ?0: 10000~30000 cm-1 d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。 ? 自旋和宇称允许时, ? 很大(一般在103-105之间)。 ? 自旋允许, 宇称禁阻时, ? 较小(一般在10-102之间)。 ? 自旋和宇称都禁阻, ? 极小(一般在10-2-10之间)。 ? 配合物的荷移跃迁(CT), ? 极大, 在105以上。 ● 关于d-d 跃迁吸收强度 拉波特(Laporte)选择定则: ?S=0 自旋定则 g?u 但 g?g u?u 宇称定则 ● ?大者，颜色浓 Oh 场中 d-d 跃迁，属宇称禁阻, ? = 0.1-100之间，颜色较淡。 ?o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡） 在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当于电子从t2g?eg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁t2g?eg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1 [Ti(H2O)6]3+ 干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。 解释：H2O取代 Cl- 后, ?o 增大，d-d 跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后 ?o 增大吸收兰绿光而显红色。 例1 : [Cu(H2O)4]2+吸收峰约在12600cm-1处(吸收橙红色光为主)，而显浅兰色； [Cu(NH3)4]2+吸收峰约在15100cm-1处（吸收橙黄色光为主），而显深兰色。 Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别 例2 : 　　同样可说明[Cu(en)2] 2+的颜色比[Cu(NH3)4]2+的颜色更深，是因△en △NH3 。 也可解释Zn2+、Sc3+等水合离子或配合物是无色的，是因它们属于d0、d10构型，不存在d-d跃迁之故。 解释：在光谱化学序列中，NH3位于水后面，NH3是比H2O更强的配体，即△NH3 △H2O。因此，[Cu(NH3)4]2+的吸收向短波(高波数)方向移动，发生蓝移。 ⑶ 配合物的稳定性 　　如果已知配合物的△和P的相对大小，就能确定配合物d电子排布，从而求得CFSE。 八面体配合物中 d 电子的排布和CFSE +4Dq +8Dq +12Dq +16Dq-P 20Dq-2P +24Dq-2P +18Dq-P +12Dq +6Dq 0Dq CFSE 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 单电子数 +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq CFSE 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 单电子数 t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6