201110药学本科第六章 氧化还原滴定法.pptVIP

（一）电极电位的Nernst表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位： （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1. 离子强度（盐效应） 3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , ??? ; Red , ??? , 已知： 4.生成配合物的影响 例： 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. 三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K′（条件平衡常数） 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 1：2型反应 四、氧化还原反应的速度 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 （质量作用定律：反应速度与反应物浓度的乘积成正比） 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 第二节 氧化还原滴定的基本原理 滴定曲线、指示剂、氧化还原预处理 图示 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论： 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 三、 滴定前的试样预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 （一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 （二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 （三）碘量法误差的主要来源 1．碘的挥发 预防：1）过量加入KI——助溶，防止挥发， 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防：1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2 完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） （一）碘溶液的配制与标定 间接配制：将I2溶于KI浓溶液（36％）后，方可