7-碳碳重键的加成-1.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ⅱ、σ电子对π电子产生屏蔽作用 在炔烃和烯烃中，都有σ电子、π电子， σ电子受原子核的吸引， 受到原子核的吸引 受到内层σ电子的排斥作用 π电子 这就削弱了核对π电子的束缚力， 即σ电子对π电子产生屏蔽作用， 显然，烯烃分子中的σ电子屏蔽作用 ＞ 炔烃中的 烯烃分子中π电子受核的束缚力相对较弱， 易给出电子，发生亲电加成反应。 ⅲ、生成 C + 中间体的稳定性 亲电加成第一步生成 C + 中间体是反应的限速步骤，炔烃生成的C +是烯基碳正离子,没有烯烃生成的烷基碳正离子稳定，因此烯烃较易发生亲电加成。 如果亲电加成涉及环状鎓离子， 碳碳叁键得到的鎓离子稳定性差。 如果碳碳叁键C 原子上连有吸电基团时， 更有利于亲核加成反应的进行。 在炔烃的亲核加成中，常用的亲核试剂： HCN, ROH, phOH, RCOOH,当炔烃与ROH, RCOOH 加成时，碱是最好的催化剂，C-C 叁键进行亲核加成的典型例子： 该反应没有进行典型的炔负离子对羰基的亲核加成 - C-C叁键的亲核加成，通常具有立体选择性，多数为反式加成。 §6 自由基加成反应 一、自由基加成反应的方向 稳定性: 烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-Cσ键旋转。 炔烃加成的立体化学为反式加成,区域选择性为反马氏加成。 二、烯烃的自由基加成 1. 加卤素 在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。 链引发 链增长 链终止 主要为?-H卤代 选择性试剂NBS可避免加成反应，发生?-H的卤代反应。 NBS:N-溴代丁二酰亚胺，是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择性，只进攻弱的C—H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。 2. 加多卤甲烷 CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均与烯烷发生自由基加成（最弱键断裂，形成多卤甲基自由基）。 链引发 链增长 链终止 CHBr3是C-Br断裂 CHCl3中是C-H键断裂，虽然C-H键能比C-Cl键能大， 但 比CHCl2稳定（共轭体系更大） 3. 加醛 合成酮的方法之一 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 –加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 – 加成为主. 1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一旦生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。 B.溶剂的影响 当丁二烯与Br2 在不同溶剂中进行加成反应时， 1，4 – 加成产物的比例随溶剂的极性增加而增加。 溶剂 反应温度 / °C 1，4 – 加成产物 / % CH3COOH 4 70 CHCl3 -15 63 n – C6H14 -15 46 理解： 溶剂的极性增强，有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂（正己烷）中进行反应时，Br2不发生离解，而是以Br2分子的形式与共轭二烯烃的一个双键加成，即主要得到1，2 – 加成产物。 第一步，H+ 进攻共轭体系的端位C原子，生成烯丙基型C+ C.反应物结构的影响（中间体的稳定性，产物的稳定性） 稳定 反应的第二步，Br - 进攻C+ 主产物 异戊二烯与HBr的加成 CH3 1-苯基丁二烯与HBr的加成 CH3 CH3 1,2 1,4 3 丁二烯端位双键 C 原子连有吸电基团，由于羧基吸电子诱导效应的存在，质子先加到羧基中羰基氧上，然后 加到带有正电荷而距离羧基最远的双键碳原子上。 2,4 – 己二烯酸与HX的加成 与 HX 和二烯烃的加成相似，加成产物的稳定性起作用。 卤素与共轭烯烃的加成 稳定 稳定 共轭双烯 共轭双烯 己三烯与溴的加成 2 超