有机化学 第05章 立体化学.pptVIP

* 立体有择性反应 * 自由基中间体构象分析: 优势构象 * 若由构象 I 反应 若由构象 II 反应 * 若由构象 III 反应 * 例2 立体专一性反应 * * * 十一. 手性分子的性质 物理性质 对映体：除旋光度以外，性质相同 非对映体：性质不同 (+)-酒石酸 (-)-酒石酸 meso-酒石酸 (±)-酒石酸 [a]25D + 12 ? - 12 ? 0 ? 0 ? m.p. 170 ?C 170 ?C 140 ?C 206 ?C 溶解度(H2O) 139 g 139 g 125 g 20.6 g 比重 1.70 1.70 1.66 1.68 pKa1 2.93 2.93 3.11 2.96 * 化学性质 对映体：在一定条件下(试剂、溶剂、助剂等)性质相同 对映体之间在非手性条件下性质相同。 对映体之间在手性条件下性质不同。 非对映体：化学性质相似，但不完全相同。 * 十二. 手性分子的获得 获得手性分子的重要意义——药物与人类的关系 构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的， 生物体的酶和细胞表面受体是手性的, 故对外消旋药物的识别、消化和降解过程也是不同的。 例： * * 2. 获得手性分子的方法 从天然界提取（糖类、氨基酸、生物碱、萜类化合物、甾体化合物） 外消旋体的拆分（Resolution） 巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) Louis Pasteur于1848年，借助放大镜，用镊子成功地将外消旋的酒石酸钠铵进行拆分，这一发现为其后的立体化学打下了基础。 * (a) 化学法拆分 如: 拆分试剂 * 例: 外消旋a-苯乙胺的化学拆分 接下页 * 接上页 * (b) 酶解法 （利用酶的选择性反应进行拆分） 例: DL-丙氨酸的酶解拆分 * (c) 晶种结晶法 (d) 柱层析法 * 不对称合成(Asymmetric Synthsis)（选择性地生成立体异构体） 1. 选择性地生成某一非对映异构体 底物控制的不对称合成（第一代） 例： * 辅基控制的不对称合成（第二代） 例： * 2. 选择性地生成某一对映异构体 例： 试剂控制的不对称合成（第三代） * 手性催化剂控制的不对称合成（第四代） 例： * J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4080-4081 * 习 题 4, 7, 8, 9, 10, 14 * * 第五章 旋光异构 * 异构体 构造异构 (连接次序、 方式) 碳架异构 官能团位置异构 官能团异构 立体异构 (空间排列) 构象异构 构型异构 顺反异构 对映异构 互变异构 一. 基本概念介绍 * 对映异构体：一对互为镜像且不能互相重合的分子 1. 对映异构体 (enantiomers)——一类特殊的立体异构关系 * 2. 旋光异构体（旋光活性物质，光学活性物质）：可使平面偏振光振动方向发生改变的物质 3. 手性（手征性）：实物与其镜像不能重叠的特性叫手性或手征性 4. 手性分子：凡是与其镜像不能重叠的分子叫手性分子 对映体之间的差别： 物理性质：对偏振光的作用不同（有旋光性） 化学性质：对手性试剂的作用不同 手性化合物 = 光学活性化合物 = 旋光性化合物 * 二. 旋光性的测定 * 手性分子旋光能力的表示方式 —— 比旋光 [a]t? [a]t? = a t? l ? c t? : 实验观察到的旋光度 l : 样品管长度（dm, 分米） c : 样品浓度（g / cm3） t : 测试时温度 ?: 波长 例： (D, 钠光，?=589.3nm) 一对对映异构体的比旋光值大小相等，符号相反 * 光学纯 optically pure和光学纯度 optical purity 光学纯：一个样品中所有分子具有相同手性 光学纯度：又称为对映体过量 percent enantiomeric excess (ee%) 已知(+)-乳酸的比旋光度为+3.8o，现有某乳酸样品的比旋光度为-1.9o， 请问 2 个对映体在该样品中的含量。 (+)-乳酸的含量为 25 ％， (-)-乳酸的含量为 75 ％。 光学纯度％ = [a]t D样品 ×100％ ee % = [S] - [R] ×100％ [a]t D纯品 [S] + [R] * 外消旋体 racemic mixtures 等量的右旋体和左旋体混合物，即各占50％ 外消旋体的光学纯度(ee值)为“0” 外消旋体的旋光度为“