13章 羧酸及其衍生物.pptVIP

选取含羧基的最长碳链——主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出 13.10.1 羧酸衍生物的水解 13.10.2 羧酸衍生物的醇解 用于合成难以制备的酯 13.10.3 羧酸衍生物的氨解 用于合成难以制备的酰氨 13.10.4 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 常用于制备含有两个相同取代基的叔醇 13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.11.1 酰氯(RCOCl) 反应需在无水条件下进行; 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。 制备： 还原： 有机合成中常用作自由基引发剂 氧化 苯自由基 第13章 羧酸及其衍生物 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.2 羧酸的制法 (醇醛烯芳烃氧化、腈水解、金属有机物+CO2) 13.3 羧酸的物理性质 13.4 羧酸的化学性质 (酸性、生成羧酸衍生物、还原为醇、脱羧) 羧酸 13.8 羧酸衍生物的结构和命名 13.9 羧酸衍生物的物理性质 13.10 酰基碳上的亲核取代(加成-消除)反应 (水解、醇解、氨解、与格氏试剂反应) 13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表物 (酰氯、酸酐、酯、酰氨) 羧酸衍生物 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构 官能团：－CO2H (1) 羧酸的分类：RCOOH 根据R的性质 — 脂肪羧酸、芳香羧酸； 饱和羧酸、不饱和羧酸； 根据羧酸数目 — 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸； 根据天然来源 — 蚁酸、醋酸、苹果酸、酒石酸······ (2) 羧酸的命名: 3,5-二甲基己酸 3,5-二甲基-3-己烯酸 丙二酸 3-甲基己二酸 二元酸 — 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链，称为某二酸. 4-甲基苯甲酸 2-(4-甲基苯基)-丙酸 3-苯基-2-丙烯酸 对苯二甲酸 环己烷甲酸 环己烷-1,3-二甲酸 13.2 羧酸的制法 13.2.1 氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3) 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化 醇、醛的氧化 烯的氧化： 芳烃侧链α-氧化： 13.2.2 水解法: 由腈水解 羧酸衍生物水解 三卤代苯甲烷的水解 13.2.3 有机金属化合物与CO2制备 用来制备多一个碳的羧酸 13.3 羧酸的物理性质 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体； 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合； 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 13.4 羧酸的化学性质 ?-H的反应 羰基的亲核加成，还原。 酸性 脱羧反应 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 13.4.1 酸性和成盐 弱酸，比碳酸酸性强 13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应(I) 可控制X2的当量使其中某一种取代产物为主 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 机理： 诱导效应：由于取代基团电负性不同导致成键电子云产生偏移的效应(-I:吸电子诱导效应；+I:给电子诱导效应) 诱导效应可沿σ键传递，随距离增大迅速减弱。 pKa 2.84 4.06 4.52 -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 13.4.3 羧酸衍生物的生成 酰卤 酸酐 酯 酰胺 13.4.4 羧酸还原为醇的反应 注意：NaBH4不能够还原羧酸 13.4.3 脱羧反应 羧酸盐与碱石灰共热 副产物很多，制备价值不大。 α-C上连有强的吸电子基时，脱羧较容易 β-C为羰基时，脱羧较容易 非常有合成价值 13.8 羧酸衍生物的结构和命名 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酰基RCO－ a) 酰氯和酰胺——根据酰基来命名 丙烯酰氯 苯甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 DMF 5-己内酰胺 邻苯二甲酰亚胺 b) 酸酐和酯——根据水