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第27卷第 7期 应 用 化 学 Vo1．27No．7 2010年 7月 CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRY July2010 酸催化甘油与苯 甲醛缩合制备六元环缩醛 王桂敏 单玉华 张元元 罗 娜 汪友谊 蒋志国 李明时 (江苏工业学院江苏省精细化工重点实验室 常州 213164) 摘 要 比较了对甲苯磺酸(PTSA)、磷钨酸(PWA)、KHSO和FeC1，催化对甘油与苯 甲醛的缩合反应收率 ， 及对产物中六元环缩醛5一羟基_2一苯基一1，3-二氧六环 (1)与五元环缩醛4一羟甲基-2一苯基一1，3-二氧五环 (2)比 例的影响。当以环己烷为带水剂及苯甲醛与甘油的摩尔比为2：3的情况下 ，KHSO为催化剂的缩合产物(1+ 2)收率较高，为96．8％；PTSA催化的缩合产物中，化合物 1的比例最高(m(1)：m(2)=48．6：51．4)。室温下 PTSA、PWA、KHSO和FeC1均可催化化合物2向化合物 1的转化。在 一20℃下，只有PTSA能催化化合物2 向化合物 1的转化。在 一2O℃，PTSA催化化合物2转化成化合物 1a，并以晶体形式从苯(40％)一石油醚 (60％)中析出。母液循环转化3次后 ，化合物 1a的累计收率可达91．1％。 关键词 羟基苯基二氧六环，甘油，苯甲醛，缩醛，酸催化缩合 中图分类号：0622．4 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2010)07-0764-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90672 甘油与苯 甲醛缩合反应(见Scheme1)可生成六元环缩醛 5．羟基 ．苯基．1，3．二氧六环(1即：la和 lb)和五元环缩醛4一羟甲基一2．苯基一1，3．二氧五环(2即：2a和2b)两类同分异构体。其中六元环缩醛 1 是合成高性能聚酯原料 1，3一丙二醇Ⅲ1 和重要绿色 “平台化合物”1，3一二羟基丙酮 的中间体。因此， 高选择性合成化合物 1，对于用生物源甘油取代以石油为原料合成甘油大宗化学品、减少温室气体排放 具有重要意义。 ?H OIH O；H r-OH OH — ∞ lb+ + b 醇醛缩合反应传统催化剂是无机酸(如 HSO、HC1和H，PO等)H]，但存在副反应多、设备腐蚀性 强及后处理复杂等缺点。采用Lewis酸(ZnC1，FeC1)-6]、质子酸(杂多酸、对甲苯磺酸)，、改性蒙脱 土 引、阳离子交换树脂 及酸性分子筛 等可以克服上述缺点。但固体催化剂也存在反应速度慢及 催化剂再生易产生焦化失活的问题。 目前，关于甘油缩醛(酮)反应的研究主要针对催化剂收率及产物分布的影响，化合物 1的收率一 般在30％一50％，较少有以具有重大应用价值的化合物 1(1a，lb)的合成为研究 目的。本文比较了甲苯 磺酸(PTSA)、磷钨酸(PWA)、KHSO和FeC1等腐蚀性小的化合物对甘油与苯甲醛缩合反应的均相催 化性能，考察了不同催化剂对两类缩合产物(化合物 1和2)的相互转化的催化作用，提出了高收率地合 成化合物 1的适宜催化剂与工艺。 2009-10-16收稿 20091·2-24修回 江苏省高校 自然科学重大基础研究项 目(05KJA43004)、江苏省精细石油化工重点实验室开放研究课题 (200606)、江苏工业学院科 技资金资助项 目(2005)及江苏工业学院大学生创新资金资助项 目(2008) 通讯联系人：单玉华，男，博士，教授；E-mail：yhshan@jpu．edu．c“；研究方向：可再生资源利用、催化及环保技术开发 第 7期 王桂敏等：酸催化甘油与苯甲醛缩合制备六元环缩醛 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 AvanceⅢ500MHz型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，CDC1为