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第3l卷 第4期 应 用 化 学 Vo1．3lIss．4 2014年4月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr．2014 一 个新的Cu(Ⅱ)-二胺配合物催化的Henry反应 苏 策 夏淑娇 常文武 韩丽娟 (兰州理工大学石油化工学院 兰州 730050) 摘 要 研究了L．脯氨酸制得的c-对称二胺 ，与醋酸铜形成新的配合物，催化各种醛与硝基烷烃间的Henry 反应。考察了反应温度、溶剂和催化剂用量对收率和反应速率的影响。研究结果表明，在室温下，以乙醇作为 反应溶剂时，摩尔分数 10％的二胺醋酸铜配合物能够有效地催化醛与硝基甲烷反应，生成相应的卢-硝基醇， 收率为60％一92％。醛与硝基乙烷的Henry反应产物具有非对映立体选择性。芳香醛参与Henry反应产物的 非对映选择性高达24：1，但脂肪醛为底物时，此催化剂对Henry反应的非对映选择性不明显。 关键词 Henry反应 ，c：．对称二胺 cu(Ⅱ)配合物，催化作用，双齿配体 中图分类号：0625 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2014)04-0411-06 DOI：10。3724／SP．J．1095．2014．30284 Henry反应 (又称Nitroaldol反应)是一种经典的构建 c—c键的有机反应。产物卢一硝基醇含有羟 基、硝基双官能团，是重要的有机合成原料或中间体 ¨ 。由于铜配合物廉价易得，许多铜配合物催化剂 已被应用到 Henry反应中。目前已广泛研究的cu(Ⅱ)一配合物催化剂的配体有：BINOL 、双嗯唑 啉 引、氨基醇 剖、生物碱 加]、手性希夫碱 口n和各种手性二胺 [1删等。虽然已涌现了很多优 良的配 体 ，但这些配体仍存在制备复杂、毒性大或成本高等缺点。本文从 一脯氨酸方便地制备 c一对称的二胺 配体 1，与醋酸铜 (摩尔比为 1：1)形成配合物可催化 Henry反应 (Scheme1)，具有配体易得、反应条件温 和、操作简单和收率高等优点。 ile (N{uucleoph ( u (L v … O 1 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 所用试剂均为市售分析纯。Mercury400MHz型超导核磁共振仪(美国~arian公司)；WFH-203型紫 外分析仪(上海精科实业有限公司)；APEX47e型高分辨质谱仪 (美国BrukerDahonics公司)；50～75 m粒径硅胶 (青岛海洋化工厂生产)；Equinox55型红外光谱仪(德国Bruker公司)。 1．2 二胺醋酸铜配合物催化Henry反应 c：对·称二胺参照文献[17]方法合成。 25mL单 口瓶中加人 17mg(0．10mmo1)C：一对称二胺，18mg(0．10mmo1)醋酸铜，磁力搅拌下加入 4mL乙醇，室温下搅拌 lh后，加入 1mmol醛类和 10mmol硝基烷类，室温搅拌 lO一28h后，将反应体 系减压浓缩，粗产品经硅胶柱层析分离((石油醚)：V(乙酸乙酯)=8：1为洗脱剂)得到 目标产物。 2．硝基-l-苯乙醇(1a)¨引：黄色油状液体，产率为83％。HNMR(400MHz，CDC13，TMS)，：7．45～ 7．33(m，5H，ArH)，5．45—5．42(m，1H，CH2)，4．61(dd，J=13．4，9．8Hz，1H，CH2)，4．52(dd，J=13．4， 2．9Hz，1H，CH)，2．85(s，1H，OH)；”CNMR(100MHz，CDC13)，8：138．2，129．2，129．1，126．1，81．4， 2013-06-06收稿，2013-09-16修回，2013-1l-l8接受 兰州理工大学优秀青年教师计划项 目(Q200912) 通讯联系人：苏策，副教授；Tel：09