聚甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯-丙烯腈无规共聚物薄膜表面原位原子力显微镜相图.pdfVIP

第 31卷 第 1期 应 用 化 学 Vo1．31Iss．1 2014年 1月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jan．2014 聚 甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯一丙烯腈无规共聚物 薄膜表面原位原子力显微镜相图 陶荟春 张双双 张晶莹。 艾淑平。 由吉春 (。吉林建筑大学基础科学部 长春 130118；杭州师范大学材料与化学化工学院 杭州 310036) 摘 要 采用原位原子力显微镜在线跟踪方法 ，研究了聚甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯一丙烯腈无规共聚物共混体 系表面相分离行为，得到了具有下临界共溶温度 (临界温度约为 175oC)原位相图。与文献报道的用离位方法 所得结果的主要差别是原位的临界相分离温度稍有提高，以及离位结果中存在的组成对称性。这些差别主要 来源于离位和原位实验方法上的差别 ，薄膜厚度减小导致的相容性 ，热力学历史的变化以及基底效应的加剧。 关键词 共混，相分离 ，原位，原子力显微镜 中图分类号：0631 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2014)01-0029-04 DOI：10．3724／SP．J．1O95．2014．30122 高分子共混物的结构往往由相分离行为控制 引。因此 ，对聚合物共混体系相容性的研究 刮(其中 包括共混物相图的测定)，对其结构与性能的控制十分重要。薄膜材料 由于存在两个界面(空气／高分子 界面、高分子／基底界面)，界面处的高分子链处于完全不对称的环境中。此外，强烈的受限，也造成薄膜 表面的相分离行为和相容性与本体存在很大的差别 ]。有关薄膜相图的研究方法很多，如：原子力显微 镜 (AFM)、光电子能谱 (XPS)以及小角散射方法(SAS)等。但是，各种方法得到的相图之间存在着较大 的差别，这与其实验条件 (如：高分子的相对分子质量、基底 以及薄膜厚度等等)有很大的关系E6-73。尤其 是原位实验与离位实验的差别对相分离温度 以及动力学的影响极其显著 ]。为了更加真实地反映高分 子薄膜在加工和使用过程中的复杂相行为，本文采用原子力显微镜，在线研究了聚甲基丙烯酸 甲酯／苯 乙烯一丙烯腈无规共聚物 (PMMA／SAN)体系的表面相分离行为，得到了该体系的原位相图，并将所得相 图与离位相图进行了比较。这对深刻理解相分离行为以及高分子共混薄膜的实际应用具有一定意义。 另一方面，大量的研究表明 ，随着组成的改变，相分离得到的结构存在明显差别：临界组成的共混物 趋于得到双连续结构，而远离临界组成的共混物更容易得到某一组分位于另一组分中的海岛相结构。 该规律在 PMMA／SAN体系中得到了很好的验证与解释。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA，比利时Acros)，Mw=3．87X10，Mw／M =3．72；苯乙烯一丙烯腈无规共 聚物 (SAN，美 国Aldrich)，Mw=1．49X10，Mw／MN=2．66，其 中AN的质量分数为 30％。 D8Discover型x射线薄膜反射仪(德国Bruker)；SPA．300HV型原子力显微镜 (日本精工)，带有温 控装置，测试时采用轻敲模式，所用探针的力常数为40N／m(瑞士Nanosensor)，扫描速度为 1Hz。 1．2 样品的制备 将切割成 1X1cm 的单晶硅片置于由80％H2SO、30％H202和去离子水按 100：35：15的体积比配 成的一定体积的清洗液中，在80℃煮30min，用去离子水将硅片在80℃煮30min，去离子水冲洗干净， 最后用高纯N2气吹干。配置 1Og／L的不同质量比的PMMA／SAN的1，2．二氯乙烷溶液。将此溶液在经 处理后的硅片上旋涂，旋涂速度 2000r／min，时间为30s。所得样品于真空烘箱中保持 12h，以除去残留 的溶剂，由x射线薄膜反射仪测得薄膜厚度为 (130．0±2．1)nm。 2013-03—12收稿 ，2013-05-31修回，2013-06-20接受 国家 自然科学基金 (2lO7402921104014)和浙江省杰出青年基金 (R4110021)资助项 目 通讯联系人：陶荟春，讲师；Tel：0431—84566