有机反应机理第3章-2半讲.ppt

驰豫过程浓度时间关系的建立： 设有一反应： 根据质量作用定律： 式中哪些项可以忽略？ 上式中： 称为该反应的驰豫时间 上式积分得： 所以 ? 相当于体系偏离平衡的程度减少到原来的1/e所需的时间（见下图） 当 t = ? 时 z/z0 = e－1 t0 z0 z t C Ceq lnz t 化学驰豫是一级过程，lnz与 t 呈线性关系， 其斜率为－1/?，因此，实际测定时， 不用测z0（不要求测初始值是一级反应的特点) 求出?后，再利用平衡常数就可以求出正逆反应 的速率常数 驰豫法不仅可用来研究快速反应，还可将一些复杂的速率表示式简化为线性关系 一些反应的1/?表示式： 驰豫法的实验技术： 瞬时微扰（作用时间?） 温度突跃（电容器放电，可在10－7s内升6℃） 浓度突跃 压力突跃 快速反应研究方法进展－飞秒化学 进入上世纪60年代以后，激光技术的发展为 快速反应的研究提供了强有力的工具 利用Q开关激光器可以实现纳秒级的分辨率 激光锁模技术的应用，则将时间分辨率提高到 皮秒(picosecond)级 1987年由Shank等发展的碰撞锁模染料激光器， 可以产生脉冲宽度短至飞秒(femotosecond)的 超短激光 1996年诞生的掺钛蓝宝石激光器更是将脉冲宽度 缩短至4fs，由此诞生了一个新的领域，飞秒化学 飞秒化学的原理 飞秒时间分辨率是通过光程差来实现的 光