第五章有机光反应.pptVIP

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4.5 酮的光化学 4.5.1 酮的激发态 羰基化合物有两种类型的激发:n→π*和π→π*。饱和脂肪酮在280nm处有吸收,相当于n→π*跃迁,氧上非键电子对中的一个电子从定域在羰基平面中的轨道跃迁到羰基之上的反键π*轨道, π*中电荷更多地离域在碳上,即在激发态时碳上的电子云密度要比基态时高,而氧原子在激发态时将是电子相对不足的。如甲醛分子在基态时的偶极矩为2.34D,激发态时为1.56D: 另一种激发作用为成键的π电子激发到π*,从能量上考虑,非键电子的激发要有利一些。跃迁后的激发态像二价游离基: 另外值得注意的是,第二种激发后羰基C的杂化状态和几何构型有一些变化。基态时是SP2杂化,平面几何构型;而在π电子激发后,C原子杂化向SP3转化,几何构型向角锥转变;T1的角锥(偏离平面35o)比S1的角锥(偏离平面25o)要深一些。 4.5.2 NorrishⅠ 型反应 在激发态酮类化合物中,邻接羰基的C-C键是最弱的,因此断裂常在此发生得到酰基和烃基游离基,然后再进一步发生后续反应,该反应称为NorrishⅠ 型反应。在不对称的羰基化合物中,断裂在哪一边取决于生成的游离基稳定性的大小。 与此相似的反应例如: 4.5.3 NorrishⅡ 反应 激发态羰基的另一个重要的反应是在分子内部从羰基的γC上夺取氢自身转化为羟基,分子在α、β两个C之间发生断裂,生成小分子的酮和烯或环丁烯衍生物,把这种反应称为Norrish Ⅱ型反应: 通过同位素标记实验说明Norrish Ⅱ型反应的确夺取的是γ氢。如: 而当条件合适时,有时也可夺取比γC更远距离的C上的氢。如: 4.5.3 烯酮的光化学反应 烯酮类化合物主要指含有与羰基有共轭关系的CC双键的一类酮类化合物,此类结构在天然产物中分布非常广泛,如黄酮、类黄酮类化合物中大都具有此种结构形式。 烯酮类在光照条件下可以发生多种形式的反应,其中包括NorrishⅠ型断裂、二聚反应、2+2环加成、几何构型和骨架异构化等反应。 例如: 4.5.4 光氧化还原 天然产物在光照下发生氧化反应是食品物质容易也较多发生的过程,理解氧的结构以及氧结构在光影响下的变化及这种变化对氧化能力的影响,对于理解许多食品化学过程有重要的意义。 一、氧分子结构及激发态 氧的分子结构是一个很难用价键理论描述的特殊的结构形式: 按照分子轨道理论的解释,氧分子的结构模式是: [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2] 即除了内层分子轨道外,由氧原子的三个P(2×3)轨道通过组合形成了六个分子轨道,包括1个σ轨道,1个σ*轨道,2个简并π分子轨道和2个简并的π*分子轨道。这些轨道的能级分布及电子排布方式为: 由这种结构可以看出,氧分子在正常的存在状态下,分子内即含有两个未成对且自旋方向平行的电子,也就是说,处于三线基态(T0)下。 氧分子在接受能量(如光照)的情况下,其分子轨道中电子的排布方式可能发生变化。这种变化可能有两种方式: 其一,处于两个π*2p且自旋平行的两个电子变为自旋方向相反,且占据同一轨道,即: 其二,处于两个π*2p且自旋平行的两个电子变为自旋方向相反,但分别占据不同轨道,即: 这两种激发状态的多重态均为单线态,前者用1△g表示,后者用1∑表示。按照电子激发的选择定律,激发为1∑是禁阻的,即一般难以得到这种激发态,要得到需要高得多的能量(155kJ/mol),而1△g是允许的,也是比较容易得到的,所需的能量也要低得多(95kJ/mol)。因此,一般情况下,激发态氧所进行的氧化反应,均通过自旋相反且占据同一轨道的方式进行。 二、光氧化反应 有机物能和氧发生多种形式的光反应。目前比较公认的有两种反应方式(机理)。 (一)在有敏化剂(如二苯酮等)存在下,敏化剂通过三线态从有机物夺取氢形成自由基,该自由基再与氧作用形成氧化产物: 过程中所需的敏化剂可以是添加的,也可以是体系中原先就已经存在的。在天然产物中,有许多可以作为敏化剂的物质,因此食品体系中的许多物质都可以按此方式发生氧化反应。 (二)同样存在敏化剂,但不是敏化剂先从有机物中夺取氢,而是敏化剂将能量传递给氧,生成不同的形式,由不同的形式再氧化有机物。按照敏化剂与氧作用形成的不同形式,可有两种反应方式: (1) 敏化剂(T1)+O2→ ·敏化剂-O-O· ·敏化剂-O-O· + A→ AO2 + 敏化剂(S0) (2)

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