第十一讲化学动力学基础（二）.docVIP

第十一章 化学动力学基础(二) 11.1 碰撞理论 11.1.1 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 11.1.2 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 互碰频率为： 两个A分子的