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环己酮非均相氨肟化工艺及其末期动力学 摘要 环己酮肟是生产ε- 己内酰胺的重要中间体，世界上90%的ε- 己内酰胺都是由 其重排得到的。TS-1 分子筛催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟的新工艺相对 于传统工艺表现出了很大的优势，该工艺不仅避免了传统工艺中复杂的羟胺盐合 成，而且肟化步骤不副产硫酸铵，另外没有SOx 和NOx 的产生，环境友好。然 而该工艺使用的溶剂叔丁醇不能稳定存在于后续生产中Beckmann 重排所用反应 介质发烟硫酸中，必须经多次蒸馏将其与肟分离，此外环己酮肟还需经过多次蒸 馏和萃取等过程，物耗能耗大，分离工艺流程复杂，不利于产品质量的控制。本 文探索了以正己烷代替叔丁醇作为液液固非均相氨肟化反应溶剂，利用环己酮肟 分配至有机相的特点，结合溶剂移热方式的Beckmann 重排，以期简化工艺流程、 减少能源消耗，探索了一条合成己内酰胺流程较为简单的新工艺路线。 本文采用高压间歇小试实验，开展了正己烷为溶剂，TS-1 为催化剂的环己 酮非均相氨肟化反应的工艺研究，考察了反应温度、反应延长时间、NH /环己酮 3 摩尔比、H O /环己酮摩尔和催化剂浓度对环己酮非均相氨肟化反应的转化率和 2 2 选择性的影响。确定了最优的工艺条件，即反应温度 70-80℃；反应延长时间 20-40min ；NH /环己酮摩尔比1.7-2.2 ；H O /环己酮摩尔比1.00-1.1；催化剂浓度 3 2 2 1.5-3% 。在上述工艺条件下，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达98% 以上。 采用GC-MS 联用技术，对非均相氨肟化反应液中的副产物种类和浓度进行 了分析，并与均相氨肟化体系进行了比对。结果表明，TS-1 分子筛催化环己酮 非均相氨肟化最主要的副产物是环己醇和硝基环己烷，非均相体系比均相体系大 分子副产物要少。本文还比较了使用的两种工艺生产的环己酮（环己烯水合工艺 和环己烷氧化工艺）用于非均相氨肟化反应的反应效果和副产物情况，结果表明 氧化酮在非均相体系的反应效果要优于水合酮，同时氧化酮非均相氨肟化副产物 也要少于水合酮。 文章最后通过实验设计测量了环己酮非均相氨肟化反应末期动力学数据，采 用幂函数形式的速率方程拟合实验数据，选用 Gauss-Newton 法对动力学模型参 数进行估计，残差分析和F 检测都说明模型基本能真实反映TS-1 分子筛催化环 己酮非均相氨肟化的末期反应特征，可以为中试提供一定的理论指导和工程设计 依据。 关键词：氨肟化；非均相；末期反应动力学；环己酮肟 I 中英文摘要 Abstract Cyclohexanone oxime is the most important precursors of ε-caprolactam for nylon production, 90% of caprolactam is produced by it in the world. The novel process based on the direct ammoximation of cyclohexanone with ammonia and hydrogen peroxide over TS-1 catalyst has showed a lot of advantages compared with the traditional process. Without complex synthesis of hydroxylamine, ammoximation process has no byproduct of ammonium sulfate, as well as no ,NOx or SOx pollutants. So it is