【2017年整理】金属杂质对多晶铸锭的影响.doc

铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响 研发技术部 习海平 工号02575 摘要：铸造多晶硅中金属杂质对太阳能电池的转换效率有重要影响，金属杂质的含量与多晶硅片的电阻率、少子寿命等性能有直接的联系。本文结合公司生产实际，分别从金属杂质的来源，金属杂质在硅锭中的分布及溶解性能，金属杂质对硅片性能的影响等几个方面对金属杂质进行分析，并提出一些金属杂质控制方法以及对金属杂质含量异常硅片的处理方法。 关键词：多晶硅 铸造多晶硅 金属杂质 正文： 金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响[1]。近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。 铸造多晶硅中金属杂质的来源 铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面： 原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。 在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高的一个主要原因。整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。 过渡族金属杂质在硅锭中的分布和溶解 硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体[2]。 在高温（800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s。而其他的金属杂质，如Fe、Cr等为慢扩散杂质，一般比Cu、Ni的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。 在经过定向凝固的多晶硅锭中，金属杂质的浓度分布呈现出两头高中间低的趋势，为验证金属杂质在多晶硅锭中的实际分布情况，有研究者取包含原始头部及尾部的长条形硅片为实验样品[3]。将样品于200℃热处理十分钟左右，快速退火，用微波光电导衰减仪分别测量样品处理前后的少子寿命值，根据前后少子寿命的变化而计算出Fe浓度，具体关系为：[Fe] =K·(1/Tbefor-1/Tafter)。其中K =3．4×1013。经过计算，得到如图2.1所示的分布图： 图2.1间隙铁浓度沿硅锭生长方向分布图 由上图可以得知，间隙铁浓度沿硅锭长度方向的分布特征为：底部和顶部处浓度明显较高，数量级约为1015，中间部分浓度分布较为均匀，且其浓度基本上均低于5×1014。由于铁的分凝系数远小于l，所以顶部处铁浓度较高可以理解为由铁在硅熔体中分凝所导致的结果，然而硅锭底部处较高的铁浓度则无法用分凝来解释。由于铁在硅中具有较大的固相扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层中向硅锭底部进行固相扩散的结果。事实上，由于硅锭底部最先开始凝固，而通常整个凝固过程将持续数十个小时，硅锭底部将有较长的时间处于高温状态，因此来自坩埚和涂层的金属杂质(主要为铁)通过固相扩散进入到晶体中的现象极有可能发生。 3.金属杂质对硅片性能的影响 铸造多晶硅中金属杂质一般以间隙态替位态、复合体或沉淀形式存在，往往会引入额外的电子或空穴，导致硅片载流子浓度改变，还可能成为复合中心，大幅度降低少数载流子寿命。另外，由于在多晶硅中含有境界、位错等大量缺陷，使得金属杂质很易于在这些缺陷处形成金属沉淀，对硅片的性能造成严重的破坏作用[5]。 多种金属元素可以在硅中形成复合体，在多晶硅中，最常见也是最重要的金属复合体是Fe-B复合体，Fe-B复合体的形成减少了硼掺杂浓度，也能对其余的硼原子起到一定程度的补偿，从而导致载流子浓度降低，电阻率升高。近期在硅片分选车间出现的较多的电阻率在3-6范围内且电阻率分布不均的硅片就是这种情况。金属杂质形成复合体或沉淀后在硅中会形成深能级，所谓深能级就是距离导带和价带都很远的能级。为方便理解，可以用火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的间隙时禁带。如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些“梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车与