化工热力学第四章流体的p-v-t关系.pptVIP

第四章 流体的p-V-T关系 4.1 流体的p-V-T行为 4.2 立方型状态方程 4.3 多参数状态方程 4.4 混合规则 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.6 由p-V-T关系研究汽液平衡 4.7 例题 说明： vdW给出了一个固定Zc=0.375。实际流体的Zc因物质而异，多数在Zc在0.23～0.29之间，明显低于vdW方程的Zc。一定pc和Tc下，由vdW计算的Vc大于实际流体的Vc； 二参数立方型方程，根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足； 方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）； Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。 用相同的方法得到常数a，b，和Zc值： 优缺点： 在临界点同于RK，Zc=1/3（偏大）； 计算常数需要Tc,pc和?，a是温度的函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大； 优缺点： Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； 计算常数需要Tc,pc和?，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相； 在工业中得到广泛应用。 （2）迭代法。 是第一个理论方程。 维里方程的两种形式： 多组分汽液平衡计算的类型主要有以下三种： 泡点计算：已知xi，p，求T，yi 或已知xi，T，求p，yi 露点计算：已知yi，p，求T，xi 或已知yi，T，求p，xi 闪蒸计算：已知T，p，求xi ，yi 以泡点计算为例： 给定xi，p后，要求T以及y1， y2，… ，ym-1，总共m个未知数，需要m个独立的方程才能求解。 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 在恒定温度和组成下，可用Maxwel关系式给出压力对焓和熵的影响： 这两个关系式构成了所需方程的推导基础。 首先得到焓和熵的表达式，其他性质可用焓、自由能和自由焓的定义计算出来。 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 积分得到： 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 函数f表达的体积要适用于0~p的整个压力范围 （4-1） （4-2） （4-3） （4-4） 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 最后， 以上各积分式能够计算任何物质相对于在1bar和同样温度及组成下理想气体状态的所有的热力学性质。 （4-5） （4-6） （4-7） 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 对于纯组分， 其中，z为压缩因子： （4-7）简化为： 等价于： （4-8） 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 问题： 没有普遍适用的状态方程，能在不同状态（包括凝聚态）下应用于大量纯物质和它们的混合物。 有一些状态方程几乎都是以压力为显函数而不是以体积为显函数。 体积函数f如果不是解析函数，可采用实验得到的体积数据，用数值积分的方法得到热力学函数。对于混合物，这种方法比较困难。 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 考察式（4-7）的一些特点： 理想气体混合物中组分i的逸度。这种情况： 故偏摩尔体积： 代入（4-7），得： 理想气体混合物，组分i的逸度等于其分压 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.1 以p和T为独立变量的热力学性质 考察式（4-7）的一些特点： Lewis逸度规则的得出。 假设气体混合物从压力0~p都服从Amagat定律： 则偏摩尔体积： 代入（4-7），得： 与（4-8）比较得： Lewis逸度规则 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.2 中压下混合物中组分的逸度 本节用一个实际的例子（二元)来说明混合物中组分逸度的计算。 为简单起见，运用仅适合中压的范德华方程的一种形式： 改写为： 求偏摩尔体积： 混合规则： 4.5 由p-V-T关系计算热力学性质 4.5.2 中压下混合物中组分的逸度 组分1的偏摩尔体积为： 代入式（4-7），可得所需结果：