第七章 化学力学-2.ppt

§4 活化能与元反应速率理论简介; 在化学平衡原理一章中讲过范特霍夫方程 j = ？范特霍夫没解决，Arrhenius 提出 j = 0，导出Arrhenius 方程： ★ 该式称为Arrhenius方程微分式，表明速率常数k值随温度T 的变化率决定于Ea值的大小；;★ Arrhenius方程对数式： 表明速率常数k与T -1之间呈线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对T -1作图，从而求出活化能 Ea。 ★ Arrhenius方程指数式： 描述了速率常数k与温度T的指数关系，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。;★Arrhenius方程定积分式： 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 Ea：活化能，A：指前因子/频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。; 二、(基)元反应活化能（activation energy） 1. Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。; 2. 活化能的意义 化学反应是一个破“旧(键)”立“新(键)”过程“破旧”需要能量，“立新”可以释放能量。体系状态变化都是“破旧立新”，其能量变化是类似的。如图，竖立→横卧。 从热力学角度看：重心降低的 过程是自动过程； 实际操作中：重心是先升后降，非自动？ 先“升”：提高势能，需要能量，非自动； 后“降”： 降低势能，放出能量，自动。;化学反应“能峰图”——“活化能”从抽象变形象;作用物跨越 “能峰” →产物 “能峰”高低→活化能； “能峰”只适于元反应； Ea 40kJ·mol-1，快反应； Ea 400kJ·mol-1，反应困难； 多数反应：40kJ·mol-1 Ea 400kJ·mol-1;3. 复杂反应的活化能与元反应活化能的关系 例如：反应H2 + I2 —→ 2HI 实验测得其速率方程为：r = kcH2cI2 具有幂指数形式，故 而反应机理为： ⑴ I2 + M ? 2I + M ⑵ H2 + 2I —→ 2HI (慢) 各基元反应都服从Arrhenius方程，因此有：;采用平衡近似处理：;则; 表观活化能与基元反应活化能的关系决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，而这个关系从反应机理推导而得。 阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。 所以推断温度对反应速率的影响形式多样，P385图给出实验获得的几种典型关系示意图;r; 4. 活化能的作用 对元反应而言，反应活化能低，活化分子就多，则反应快；反之，反应慢。; 而对复杂反应而言，则不能简单地以活化能大小推断反应速率的快慢；此时活化能的作用是其大小决定了温度对反应速率的影响程度，活化能大，反应对温度敏感，因为(dlnk/dT) = (Ea/RT2) ※ 改变温度可以改变反应速率。 ※ 改变活化能反应速率变化更明显。 热活化，光活化，机械活化，电活化，· · · 实质：改变反应途径。; ◆ 温度不变时，活化能对速率的影响 设两个反应的指前因子A1和A2相等，但是活化能①相差5kJ·mol-1，②相差10kJ·mol-1，则在300K时由阿仑尼乌斯公式得: ① 情况①相差约7倍，情况②相差约55倍， ②; 一般基元反应活化能为40~400kJ·mol-1，而10kJ·mol-1只占该数值的2.5~25%。可见，若能略为降低活化能，就可大大提高反应速率。 活化能对反应速率的影响还与反应温度有关，与反应类型有关。下面分别加以讨论。; ◆ 温度不同时，活化能对速率的影响;① 对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感。以反应2为例，下表给出lnk增加1倍时，高、低温度段的变化值。;②对不同反应，Ea越大，k随T的变化也越大。 例如：Ea,3 Ea,2; ◆ 平行反应的温度选择原则; ◆ 由反应的实验活化能验证反应机理; 由反应机理导出的表观速率常数为： 则其表观活化能为： Ea =Ea,2 + 0.5(Ea,1 - Ea,4) = 146.5kJ·