高等有机化学三章 立体化学.pptVIP

第三章：立体化学;分子 结构 Molecular structure;同分异构 isomerism;顺反异构：;构象异构：;第三章：立体化学;;3-1-1 概念;（四）对映异构体：;对映体过量值：(ee值);（五）比旋光度[α];例1：aspartic acid in H2O [α] D = + 4.36o [α] D = －1.86o 例2: ;（六）外消旋体（racemic mixtures ,or racemate） ;对称平面 (σ):;对称中心 (i)：分子中的一个点，由该分子中任一 部分向该中心画出的直线以等距离延长到另一 侧时会遇到相同部分;交替对称轴 (Sn): 包含该轴分子绕轴转动360o/n的角度，而后在垂直于该轴 的平面上进行对映操作时获得的分子与原分子重合;仅有S4轴分子很少;（一）具有一个手性中心的手性分子;无论取代基之间的不同之处多么小，只要不同，就是手性分子。 如;※含手性碳的手性分子构型的表示方法;今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我们如何知道它们的构型？;Rosanoff 建议，用甘油醛作为标准：D/L绝对构型; 所有其它化合物可以通过化学转化到甘油醛来确定其构型： 如：; 按照CIP规则（手性规则，1966年三人同时提出），手性分子的绝对构型用“R”和“S”来表述。;在Fisher 投影式中 ;最小基团在水平方向：; ;C.具有三价手性原子的化合物 ;Troger’s base;手性中心为非碳原子时，未配位电子对顺序最小。;（二）含有手性轴的化合物;(R)-spiro[3.3]-2,6-heptanediamine (R)-螺[3.3]-2,6-庚二胺;C.旋转受阻型的手性分子  (atropisomers);手性分子 ;(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl;消失的半寿命为9 .4分钟/25℃。 这类手性分子被广泛地应用于不对称合成中。;具有联萘结构的化合物;（三）螺旋型手性分子;（四）其它手性分子 ;3-1-4 具有多个手性中心的分子;对映异构体之间有相同的性质（除了对偏振光和手性环境），然而非对映异构体具有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等物理、化学及光谱性质。 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n＝分子中手性中心数），但有时分子内存在着对称面，这时异构体数减少。;如：酒石酸;（二）含有多个手性中心的化合物：;当上下两个碳的构型不同时，中间碳原子就成为不对称碳原子，但这时整个分子却成为meso，因此该分子为非手性分子。;Cholic acid （胆酸） 11 stereogenic centers; 赤式和苏式;3-1-5 对映异构体的构型测定 ;(R)-(-)-lactic acid 乳酸;（二）在已知机理的前提下，手性中心构型发生转化的反应;（三）生物化学方法：类似化合物同酶作用时，酶进攻具有相同构型的化合物（利用了酶的反应专一性）。 （四）光学比较法：同系物中，相同构型常具有相同的旋光方法。 （五）特殊的x-ray晶体衍射方法。;3-1-6 光学活性化合物的获得;1） 将消旋体中的两个对映异构体转变为非对映异构体， 再采用分步结晶的方法; 2）手性色谱拆分：用手性吸附物对消旋体进行选择性的吸附。 3）手性识别：用手性主体（host）与消旋体中的一个对映异构体形成非对映的包结物。 ;如： 将手性冠醚的氯仿溶液与该盐的水溶液混合后，在氯仿层中， （R）－Amin浓度两倍于（S）－Amin;4) 生物化学方法：微生物细菌和酶等与对映异构体作用的速度不同。 5）优先结晶法（Preferential crystallization）： 在消旋体的饱和溶液里添加某一对映异构体的晶种，该对映异构体就会优先结晶出来 ;6）动力学拆分：利用对映异构体与手性化合物反应速度的不同，而在反应彻底完成之前将其停止。例如用Sharpless环氧化反应就可以对烯丙醇进行动力学拆分。;1) 从手性底物出发：当一个新的手性中心在光学活性分子中产生时，要形成两个非对映异构体，但它们之间的量不等。;由Cram’s rule可知 B A ;2) 手性辅基： 常常将非手性底物用手性辅基转化成手性底物，在进行不对称合成以后，再将手性辅基脱去。 如：;; 95%ee ;4)光学活性催化剂和溶剂：;3-2 顺反异构;3-2-1 双键的顺反异构;※Z、E命名法;例如 ;含有“C=N”、 “N=N”双键的化合物也会