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3.3.3 热处理 在纤维的纺织工艺中，纺丝、染色和整理时均存在热处理的工艺过程。而热处理会改变纤维的结晶度、晶粒大小、熔点等状态 参数。因此完全可能用热分析方法检知样品所受的热历史。前面曾经介绍过。PET退火和淬火样品的DSC曲线明显不同。对高密PE样品。从熔体快速淬火在冷空气中的样品，它的DTA曲线的熔峰为134℃，约比以1℃/min冷却的退火样品低3℃，且峰面积小了10%以上。以0.1℃/min慢退火样品熔点为138.5℃，比退火样品更高，峰面积也更大（图80） * 图81是PET纤维在不同温度下热定型2秒后所做的DTA曲线。可以看到比定型温度高10℃左右出现一个很小的吸热峰。这一行为直接与定型温度和时间有关。我们对这个吸热峰的两边作切线，切线的交点温度定义为定型的有效温度 。 * 在相同的时间里， 往往与热定型温度 成线性关系，线性斜率近似于1。在同一温度下， 则与热定型时间的对数成线性关系。热定型时的张力大小也影响热定型时生长的晶粒大小及其分布。从而也会影响到 的温度及明显程度。图82就明显地表明，张力增大， 下降。对于受到高温染色过程的纤维，170℃附近会产生一个染色有效温度。由于染色时染液的增塑作用，使得有效染色温度高于染浴温度约40℃。它也随着前面热定型的张力而改变。原定型张力越大，则染色有效温度越高。 的检出对于假捻纱工艺和织物染色工艺的故障分析是很有用的。 * 3.3.4 取向 纤维通常是半结晶取向的高聚物。拉伸时的结晶和分子取向导致纤维的各向异性。测定取向的方法有x光 衍射、双折射、红外双向色性、磁各向异性、声模量等等。热分析主要用于形变材料退火时的取向研究。线性聚乙烯的拉伸过程对熔融行为影响明显。例如图91就是对淬火样品、拉伸400%和1000%样品各自的DSC曲线。 * PET的前纺丝的热行为明显地有赖于卷绕速度。尤其是冷结晶放热峰的结晶热和峰温均随卷绕速度的上升而下降（图98）。 纺丝速度的上升，会使纤维固化前分子取向提高，导致结晶度和结晶速率的增加。冷结晶温度的下降与取向（声模量或双折射）的增加成线性关系，熔融热和熔峰温度亦随卷绕速度的提高而上升。由DSC法测定的结晶度明显随卷绕速度而提高。 * 目前人们还采用一种方法来对高聚物的抗氧化性能进行判断，就是利用DSC测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定高聚物开始氧化所需时间，例如对具有不同含量抗氧化剂的聚乙烯在200℃和氧气下进行测定，所测得的氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的。如图108所示。 关于热老化寿命的估算已有成熟的公式： * 3.3.5 测定热固性树脂的固化过程 用DSC法研究固化的优点：试样用量小，测量精度高，适用于各种固化体系，测定可得到固化反应的起始温度、峰值温度、终止温度和反应热以及固化后树脂的Tg。这些数据对于树脂加工条件的确定，评价固化剂的配方（包括促进剂等）都很有意义。此外还可进行固化反应动力学的研究。 图109示出一种典型的环氧树脂的DSC曲线。 * * 3.3.6 高聚物薄膜中吸附水的测定 近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜或中空纤维产生了很大的兴趣。这类薄膜或中空纤维已广泛用于分离技术和医学上。 例如用于海水淡化，生物功能器官和隐型眼镜等方面，因此研究它们中吸附水的状态具有很重要的意义。Tontguc等对不同含水量的醋酸纤维膜进行了DSC测定，如图113所示。 * 一 晶体中水的存在形式 1. 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水温度100-130o。 2. 结晶水：H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300o。 3. 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000o。 4. 过渡类型的水：层间水、沸石水。 二 物质的热效应： 脱水-吸热； 分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2; 相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。 氧化-放热； 结晶-放热； * 从DSC曲线可看到： （1）膜中水的熔融峰的起始温度都比纯水低10～15℃。 （2）曲线1、2上有较陡和较宽两个峰，8℃附近陡峰是由完全游离的水产生的，而宽峰是由与高聚物相互作用很弱的游离水产生的。 （3）陡峰的温度与纯水的峰温基本相同。 （4）随着膜中含水量的下降宽峰移向较低的温度。 （5）含水量低的膜并不呈现陡峰，见曲线3。