电化学原理-吴金平-2013第六章603-1-wu.pptVIP

电化学原理 第六章 电子转移步骤动力学 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3稳态电化学极化规律 §6.4多电子的电极反应 §6.5双电层结构对电化学反应速度的影响（ψ1效应） §6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6.7电子转移步骤量子理论简介 作业：P357-359 4、5、6、7、8、 思考题： P354-355： 8、11、12、13、 §6、3稳态电化学极化规律 本节学习目的： 掌握高过电位下的巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程的近似表达式-对数关系式（塔菲尔关系式）和低过电位下的巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程的近似表达式-线性关系式及其适用的前提和条件，重点是塔菲尔关系式。 掌握稳态电化学极化规律、看懂稳态极化曲线图、能根据近似公式和有关图表进行等的计算。 一、电化学极化的基本实验事实 两个经验公式： 1、塔菲尔公式（1905年） 二、巴特勒－伏尔摩方程 当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的极化称为电化学极化。 一定大小的外电流通过电极的初期，单位时间内流入电极的电子来不及被还原反应完全消耗掉，或者单位时间内来不及通过氧化反应完全补充流出电极的电子，电极表面出现附加的剩余电荷，改变了双电层结构，使电极电位偏离通电前的电位，即电极发生了极化。 电极电位的改变又将改变该电极上进行的还原反应速度和氧化反应速度，这种变化一直持续到还原反应电流和氧化反应电流的差值与外电流密度相等为止，即电极过程达到了稳定状态。 巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 j 一定时： j 0 ↑(↓),η ↓ (↑) 与塔菲尔公式比较 两者完全一致！ 1、塔菲尔公式： 【例】 25℃ ，锌从ZnSO4 （1mol/L）溶液中电解沉积的速度为0.03A /cm2时，阴极电位为－1.013V，已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数α=0.45及1mol/L ZnSO4 溶液的平均活度系数 。试问25℃ 时该电极反应的交换电流密度是多少？ 可以将巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程线性化， 两者形式完全一致！ 理论公式的正确性得到实验的验证，经验公式中的经验常数的物理意义得到揭示。 ω是j0 与T 的函数。 欧姆定律： 相当于电极/溶液界面传递过程中，单位面积上的等效电阻。 答：250C时，电极反应的极化电阻值为642Ωcm-2。 五、弱极化区间的电化学极化规律 此时的电极反应处于“部分可逆”状态。 单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数 1、根据实验测定的阴极和阳极极化曲线求j0值 方法一： 2、根据实验测定的阴极和阳极极化曲线求塔菲尔区的a值和b值 以阴极反应为例 方法： 方法一： 作业：P357-359 4、5、6、7、8、 方法二： 斜率b 截距a 斜率b 阴极极化时： 阳极极化时： 3、根据，斜率=b 截距=a -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 a i a i c -Dj c / V 方法二： 9. 20℃时测得铂电极在1mol/LKOH溶液中的阴极极化试验数据如下表： -j/V jc /(A/cm2) 1.000 0.0000 1.055 0.0005 1.080 0.0010 1.122 0.0030 1.171 0.0100 1.220 0.0300 1.266 0.1000 1.310 0.3000 若已知速度控制步骤是电化学反应步骤，试求： （1）该电极反应在 20 ℃时的交换电流密度。 （2）该极化曲线塔菲尔区的 a 值和 b 值。 -j/V 课堂练习题: 有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关系： ，试比较 (1)当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对大小; (2)当过电位相同时, 通过各电极的极化电流的相对大小. 课堂练习题: 有三个电极反应，其交换电流密度之间有如下关系： ，试比较 (1)当通过各电极的极化电流相同时，过电位的相对大小; (2)当过电位相同时, 通过各电极的极化电流的相对大小. ④ η1 η2 η3 电极极化的难易程度 ④ j3 j1 j2