电化学原理-吴金平-2013第六章604-1-wu.pptVIP

电化学原理 第六章 电子转移步骤动力学 §6、1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6、2电子转移步骤的基本动力学参数 §6、3稳态电化学极化规律 §6、4多电子的电极反应 §6、5双电层结构对电化学反应速度的影响（ψ1效应） §6、6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6、7电子转移步骤量子理论简介 交换电流密度值与动力学性质之间的关系 §6、4多电子的电极反应 本节学习目的： 1、了解多电子电极反应的反应历程。 2、了解多电子电极反应的动力学规律。 为整个电极反应的交换电流密度和传递系数 §6、4多电子的电极反应 一、多电子电极反应 二、多电子转移步骤的动力学规律 一、多电子电极反应 对于单电子电极反应（n=1或2）： 电子得失一步完成，动力学规律如下： 多电子电极反应的反应历程： n=2时，有两种可能的反应历程 一般情况下，多电子电极反应的反应历程： a.有时控制步骤要重复多次才开始下一个步骤 b.有些情况下，中间粒子可能会发生歧化反应 凡是多个电子参与的电极反应，即n2时，肯定一次不可能转移n个电子，所以，它的反应历程都是多电子转移步骤类型。 二、多电子转移步骤的动力学规律 设双电子反应为 O+2e=R 反应历程为两个单电子步骤的串联，即： 整理后得： cX为中间粒子X的浓度 同理可得： 因为，稳态时各串联步骤的速度应相等 单电子转移控制步骤的速度=各个串联的单元步骤的速度 多电子转移步骤的总速度=各单电子转移步骤速度之和 普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 （3）普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程既适用于多电子电极反应也适用于单电子电极反应 （3）多电子电极反应的稳态电化学极化规律 单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程 单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程高过电位区 普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程： 高过电位区 单电子电极反应巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程低过电位区 普遍化巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程：低过电位区 §6、5双电层结构对电化学反应速度的影响（ψ1效应） 本节学习目的： 1、了解双电层结构如何影响电化学反应速度。 2、明确什么情况下要考虑ψ1效应，什么情况下不须考虑ψ1效应。 当电极表面剩余电荷密度q小、溶液浓度c比较低、特别是在φ0附近发生特性吸附时，不能忽略分散层的影响，必须考虑ψ1 效应 （1）当不能忽略ψ1影响时，由于参加反应的粒子位于OPH或IPH面上，所以电子转移步骤在紧密层中进行，影响反应活化能和反应速度的电位不再是整个双电层的电位φ，而应该是紧密层的电位（ φ- ψ1 ）。 不考虑ψ1效应时： 考虑ψ1效应时： 在高过电位条件下的电极反应速度： 交换电流密度： 当远离零电荷电位ψ1=0时：前两项之和为常数，方程符合塔菲尔关系式 当在零电荷电位附近，ψ1≠0时：前两项之和不为常数，方程不符合塔菲尔关系式 关于Ψ1对电化学反应速度影响的讨论： 由式可知： 由于阳离子的特性吸附导致电极/溶液界面上产生了一个附加的吸附双电层，使得ψ1电位变正，阻碍阳离子在阴极上进行还原反应，使反应速度减小。 例2、当q 0时，若在溶液中加入大量局外电解质时 使溶液总浓度↑双电层分散性↓（分散层变薄），则ψ1变正↑，从而使 jc↓。（参见图中的线2） 解释： 综合作用的结果： 当阳离子在阴极上还原时，当ψ1 ↑ 时，使 j c ↓ 。 （2）当中性分子在阴极上还原时 由式可知： （3）当阴离子在阴极上发生还原反应时 本节目的2：明确什么情况下要考虑ψ1效应， 什么情况下不须考虑ψ1效应 ψ1效应主要发生在ψ1电位变化较大的电位范围内，比如：零电荷电位附近、稀溶液或有特性吸附等情况。 当φ远离零电荷电位，且不发生特性吸附时，存在由于ψ1变化很小。所以，可以无须考虑ψ1效应的影响。 例：S2O82- 阴极还原中ψ1效应的影响 例：S2O82- 阴极还原中ψ1效应的影响 课堂练习 1、谈谈电极电位如何影响电化学反应速度？ 2、交换电流密度的物理意义是什么？ 紧密层 分散层 双电层的边界 双电层的边界 d cs x 只考虑紧密层，忽略分散层 d cs x cs d φ x 紧密层 分散层 φ 分散层 影响反应速度的应该是φ-ψ1 紧密层平面浓度 Ψ1的变化