电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu.pptVIP

电化学原理 第三章 电极/溶液界面的结构与性质 §3.1 概述 研究方法：间接方法研究（充电曲线法、微分电容曲线法、电毛细曲线法） 研究思路：测量可检测的界面参数，据界面结构模型进行理论推算，比较实验结果的吻合性，从而获得界面的真实结构。 直接研究方法：光谱电化学方法. 电极通电前后情况对比 流经电极与溶液界面的电流可用于两个过程： 极化作用： 电子在阴阳极间的迁移起着在电极表面积累电荷（阴极积累负电荷、阳极积累正电荷），使电极电位偏离平衡状态的作用。 去极化作用： 电极反应起着中和电子迁移所传递的电荷，降低电极表面电荷的积累，使电极电位恢复平衡电位的作用。 极化与去极化作用的极端情况： 通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极化作用，无去极化作用。外电源输入的全部电量都用于建立或改变界面双电层结构和电极电位，实现电容充电。但实际中只有在一定的电位范围内电极才能是理想极化电极。 理想极化电极的作用： 通过理想极化电极的电毛细现象来研究电极/溶液界面结构、性质随电位间的关系。 包括以下四个方面： §3.2 电毛细现象 一、电毛细现象及其测定 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象 电极体系：界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。 电毛细曲线： 电极界面张力s与电极电位j的关系曲线 二、电毛细曲线的物理意义 抛物线型电毛细曲线起因分析： 现象：电极电位处于零电 荷电位时，即表面不带电 时，表面张力最大。电位偏离零电荷电位越远，电极 表面电荷密度越高，表面张力越小。 结论：电极表面张力的下降起因于表面剩余电荷的存在。 起因：表面上荷有的同性电荷时所产生的互斥力降低了扩大表面所需的功（即表面张力）。 研究电毛细现象的意义： 根据电极与溶液界面的双电层理论，界面层总带有与金属电极表面大小相等符号相反的电荷(当金属电极处于零电荷电位时，界面层溶液相的过剩电荷也零)，这样就以解释电极电位常能影响电极表面的一些性质： 溶液对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情况、电极的表面硬度以及溶液中电极与涂料和粘结剂之间的粘合能力等。 通过调节电极电位和采用适当的界面活性物质（易于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面性质。 三、电毛细曲线的微分方程 ——Lippman公式 及 离子吸附计算公式的导出 回顾：吉布斯等温吸附方程（对于中性分子） Hg 显微镜 可变电阻 外电源 辅助电极 参比电极 汞电极 E =j’ 回顾： 可见：电毛细曲线图中的j’实际上是j’=E 可以实际用来计算离子表面剩余量的公式！ 图3.5 不同浓度的HCl溶液中，汞电极上的电毛细曲线 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线； 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的σ值，作出 求某一浓度下的斜率，获得该浓度下的离子表面剩余量。 由图可得如下结论： 正、负离子吸附行为符合静电作用规律。 在0.1mol/l溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化 ①当 ＜ (右边） 即 q ＜0时，正离子表面剩余量随电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则随电位变负而出现很小的负值，表明有很少的负吸附，主要吸附的是正离子，且电极电位越负Γ+↑。 K+ (KCl) Cl- (KCl) ②当 ＞ (左边)即 q ＞0时， 说明除了静电作用外，还存在其他相互作用。那么还有哪些因素会引起离子表面剩余量呢？它们对双电层结构和性质会带来什么影响呢？ 在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化 随电极电位变正，负离子表面剩余量急剧增大，而正离子的表面剩余量也随之增加（正常情况是不增加或很少增加）。 K+ (KCl) Cl- (KCl) * * §3.1 概述 §3.2电毛细现象 §3.3双电层的微分电容 §3.4双电层的结构 §3.5 零电荷电位 §3.6 电极/溶液界面的吸附现象 1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。 2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结构示意图和电位分布图。 3、了解电极/溶液界面的吸附现象，掌握无机离子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机物吸附） 本章的基本要求 一、研究电极/溶液界面性质的意义 三、理想极化电极 二、研究电极/溶液界面结构与性质的基本方法 （1）电极/溶液界面存在着超强的电场，对电极反应速度产生影响： 双电层厚度约为10-10cm=0.1nm 量级 则双电层电