电化学原理-吴金平-2012第三章306-1-Wu.pptVIP

电化学原理 双电层结构 电极/溶液界面 的吸附 无机阴离子特性吸附的主要特征： 1.无机阴离子特性吸附作用发生在比零电荷电位更正的电位范围和零电荷电位附近，且电极电位越正,阴离子的吸附量越大。 有机物特性吸附的主要特点: 熟知无机阴离子和有机分子吸附的主要特征后可以利用发生吸附现象后所测定的电毛细曲线图和微分电容曲线图进行一些计算和判断 应用： 1、根据图形判断加入的表面活性物的类型： 应用：2、根据微分电容曲线中出现吸脱附峰的位 置判断发生有机物特性吸附的电位范围 [例2] 根据下图所给的实验数据，你能得出该电极体系界面吸附现象的哪些信息？图中曲线1为汞在0.5mol/kg NaSO4溶液中测出的曲线，曲线2为汞在0.5mol/kg NaSO4＋C7H15OH溶液中测出的曲线。 [解] 将 0.5mol/kg NaSO4溶液看作不含表面活性物质的溶液，对应的曲线分别为两个图中的线1。 应用：3、估算电极表面的吸脱附覆盖度θ 应用：3、估算电极表面的吸附覆盖度θ 2. 吸附过程体系自由能的变化 吸附过程能否发生的判据： （1）活性粒子与溶剂间的相互作用△G1 ③溶剂有序化 (2)活性粒子与电极表面的相互作用△G2 相互作用 （3）吸附层中活性粒子间的相互作用△G3 （4）活性粒子与水偶极层的相互作用△G4 （4）活性粒子与水偶极层的相互作用 3、影响有机分子在电极表面吸附的因素 将双电层看作平板电容器： 电极电位对某些有机分子吸附的排列方式有很大的影响 电极电位或电极表面剩余电荷密度对吸附的影响 （2）表面活性物质的结构、性质与浓度对吸附的影响 表面活性剂浓度越大，越有利于活性粒子的吸附，吸附电位范围也略有扩大。 （3）电极材料对吸附的影响 同一种有机物在不同金属电极表面吸附行为相差较大 （3）电极材料对吸附的影响 （3）电极材料对吸附的影响 带负电的电极表面，表面活性剂的脱附电位往往相差不大，且脱附电位越负，脱附电位相差越小。在实际工作中，可忽略金属本性的影响。 三、氢原子和氧原子的吸附（了解） （1） 研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果 （2） 氢吸附的特点 （3） 氧吸附的特点 （1）研究氢和氧吸附行为的方法及基本实验结果 M-H吸 ＝M + H+ ＋e M-O吸 + 2H+ ＋2e ＝ M+H2O 吸附的同时有电化学反应发生，不具备理想极化电极的性质 氢氧吸附不能用微分电容法和电毛细法研究 . 可用充电曲线法和电位扫描法 (1)充电曲线法 线段1 (Cd:2000μF/cm2), 氢吸附区（H氧化/还原区） M—H吸 ＝ M+H+ ＋e 线段2 (Cd:20~50μF/cm2) , 双电层区 线段3 (Cd又升高), 氧吸附区 M-O吸+2H+＋2e＝M+H2O 根据充电曲线(线段1)计算氢原子的吸附量 (2)电位扫描法 氢吸附的双电层和电位分布 （3）氧吸附的特点 氧吸附不可逆 氧吸附改变电极/溶液界面结构和电极电位 氧吸附使电极的许多重要性质发生变化 铂浸入被氢所饱和的HCl溶液中的充电曲线 在恒定的电流密度下进行充电 氢吸附区 氧吸附区 双电层区 采用线段1所耗总电量关系式计算： 总电量=氢氧化反应所耗电量+氢原子吸附双电层变化所耗电量 线段1从始点到终点的H吸附量的减少 线段1始点到终点的充电电量 双电层变化消耗电量 氢氧化反应消耗电量 适用条件： 1）只有氢氧化反应，2）没有溶解氢再吸附 措施： 1）通电前在已达到吸附平衡的溶液中通惰性气体除氢 2）采用较大电流充电，使全部吸附的氢原子在极短的时间内完成反应，而忽略溶解氢再吸附所引起的误差 适用条件： j t 恒电位仪 X—y函数记录仪 １、氢在电极表面的吸附形态为氢原子 2、氢吸附分两步进行 H2=H+H M+H=M-H （2） 氢吸附的特点 吸附过程： 1) 氢分子的分解（分解热：428kJ/mol） 2)氢原子的吸附 金属表面对氢原子吸附发生条件： 氢原子的吸附热氢分子的分解能（214）kJ/mol， 即以原子吸附状态比以分子态具有更低的能量 3、不同晶面位点吸附性不同 4、氢吸附具有可逆性 6.氢吸附具有选择性： 主要发生在Pt,Pd等铂族和Fe,Ni等过渡族金属的表面． 　　　Ｈg,Cd,Zn,pb等类汞金属上难吸附． 0.5mol/L NaOH 2.3mol/L H2SO4 3mol/L HCl 3mol/L HBr 5、阴离子对氢吸附均有影响，吸附热顺序 OH－SO4 2－ Cl － Br － H是强还原剂，形成吸附键后电子有向金属转移的趋