电化学原理-吴金平-2012第五章504-1-wu.pptVIP

电化学原理 第五章 液相传质步骤动力学 §5.1液相传质的三种方式 §5.2稳态扩散过程 §5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法 §5.4非稳态扩散过程 §5.4 非稳态扩散过程 一、菲克第二定律 二、平面电极上的非稳态扩散 三、球形电极上的非稳态扩散 非稳态扩散过程 一、菲克第二定律 菲克第二定律的导出 二、平面电极上的非稳态扩散 求解菲克第二定律必须要有两个边界条件和一个初始条件。 二、平面电极上的非稳态扩散 扩散过程多种多样，扩散方程对于任意扩散过程都适用 具体扩散过程由其初始条件【ci(x,t =0)】和边值条件【ci(x=x1, t) ci(x=x2, t ) 】所决定，即不同初－边值条件决定了不同的扩散过程。在具体初始和边界条件下解扩散方程就可得到了相应扩散过程浓度的时空分布ci=ci(x,t) 电化学研究体系中平板电极的边界条件 远离平板电极为半无限边界条件 ci( x →∞, t )= ci0 （即在远离电极表面的溶液深处的浓度） 在电极表面通常有两种边界条件： (1)电极表面浓度固定：ci( x=0, t ) = cis=常数 —恒电位极化过程(通过恒定电极电位来固定表面浓度) (2)电极表面浓度梯度固定 [dci( x,t )/dt]x=0 =常数 —恒电流极化过程（通过恒定电流密度来固定表面浓度梯度） 电极表面任一时刻 t 时 i 粒子的扩散流量： ①均含有时间因素 t ，所以 ci 、δ、 jd 随时间t 变化，反映了扩散过程的非稳定性。 ③在绝大多数情况下，液态中的对流现象总是存在，因此，单纯由于扩散作用而导致的传质过程不会延续很久，一旦δ 的数值接近或达到由于对流作用所造成的扩散层有效厚度时，则电极表面上的传质过程就会逐渐转为稳态，且有一个稳态电流。 存在强制对流时，非稳态过程持续的时间会更短一些若设法减弱对流，非稳态过程持续的时间会更长一些 例：如果电极反应不生成气体产物，则小心避免振动和仔细保持恒温的情况下，非稳态过程可能持续达的几分钟以上。 3、“恒电流”阴极极化 若开始极化后，在电极表面上通过的极化电流密度保持不变，则称为“恒电流”极化，或称“电流阶跃法” （3）恒电流极化的扩散方程 边界条件一（远离电极表面）： 恒定电流密度的反应物 i 扩散方程 求解方程的结果如下： 上式称为高斯误差函数的共轭函数。 恒电流条件下的非稳态扩散特征a. c(x,t)： 反应粒子表面浓度随时间的变化 （3’）恒电流极化的扩散方程 边界条件一（远离电极表面）： 恒定电流密度的反应产物k扩散方程 R可溶的方程的解： 上式称为高斯误差函数的共轭函数。 讨论： 对于产物粒子k： 对于产物粒子k： （3） 电极电位的瞬时值 设： ①电极反应： 产物不溶时电极电位的瞬时值 此时，电极电位发生突变。 设： ①电极反应： b. 反应产物可溶： 将vo=1、vR=-1代入下式并把下标k改为R： 产物可溶时电极电位的瞬时值 ① t↑ 时，-j ↑ (变负) 为直线关系，斜率： 四、球形电极上的非稳态扩散 1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式 在 r = r 的球面上各点的径向扩散流量: 在两个球面之间的极薄球壳中， i粒子的浓度变化速度为： 2、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散 （1）解方程得 若令r0=0.1cm Di=10-5cm2/s, 代入上式并做图 (2)电极表面的浓度梯度 令 ci(r, t) 在 r = r0 处对r 求导： 球形和平面电极瞬间扩散电流密度比较 球形电极： 讨论① 扩散层的有效厚度远小于电极表面的曲率半径，可以完全忽略电极表面曲率半径的影响而把电极当作平面电极来处理。 因此，在任何形状的电极表面上，非稳态扩散过程的初始阶段，即 讨论 ② 说明：在球状电极表面上仅靠扩散作用就可以建立起稳态。 问题：t→∞ 中， t 究竟为何值时才能建立起稳态？ 假定： 只要设法减小 r0 的尺寸，就可使稳态快速达到。 例：当r0 =1μm=10-4cm时，相应的 t * 为 初始条件： 边界条件1： 边界条件2： （3）瞬间扩散电流密度 平面电极： 两式比较，球形电极公式中多了一项 1/r0 ,因此，扩散传质速度要比平面电极快一些，这是由于球形电极上的扩散是三维空间扩散所造成的。 总是可以将电极当平面电极来处理 问题：t→∞ 中， t 究竟为何值时才能建立起稳态？ 可认为建立起了稳态 显然， r0↑则 t*↑ t* 如