电化学原理-吴金平-2013第六章605-1-wu.pptVIP

电化学原理 §6、6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 本节学习目的： 1、掌握电化学极化与浓差极化共存时动力学方程的特点。 2、能够根据 j、j 0、jd 的相对大小判断电极极化可能出现的几种情况及相应的稳态极化曲线的特征。 一、电化学极化与浓差极化共存时的动力学方程 实际情况： 与不考虑浓差极化时的公式进行比较： 模拟塔菲尔公式的推导：（以阴极反应为例） 将第五章导出的关系式(5.38,p170)： 这就是电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式 二、电化学极化规律和浓差极化规律的比较 二、电化学极化规律和浓差极化规律的比较 电化学极化规律和浓差极化规律的比较 应用： 1、判断电极过程的控制步骤。 2、采取适当措施改变电极反应的速度。 思考题： P354-355： 8、11、12、13、 3.某有机物在25℃下静止的溶液中电解氧化。若扩散步骤是速度控制步骤，试计算该电极过程的极限扩散电流密度。已知与每一个有机分子结合的电子数是4，有机物在溶液中的扩散系数为6×10－5cm2/s, 浓度为0.1 mol/L,扩散层有效厚度为5×10－2cm。 5.在无添加剂的锌酸盐溶液中镀锌，其阴极反应为 Zn（OH）－24 ＋ 2e ——→Zn ＋ 4OH－，并受扩散步骤控制。18℃时测得某电流密度下的电位为0.056V。若忽略阴极上析出氢气的反应，并已知Zn（OH）－24离子的扩散系数为0.5×10－5cm2/s,浓度为2mol/L，在电极表面液层（x＝0处）的浓度梯度为8×10－2mol/cm4,试求： （1） 阴极过电位为0.056V时的阴极电流密度； （2）Zn（OH）－24离子在电极表面液层中的浓度。 7．在含有大量局外电解质的0.1mol/L NiSO4溶液中，用旋转圆盘电极作阴极进行电解。已知Ni2＋离子的扩散系数为1×10－5cm2/s，溶液的动力粘度系数为1.09×10－2cm2/s，试求： (1)转速为10 r/s时的阴极极限扩散电流密度是多少？ (2)上述极限电流密度比静止电解时增大了多少倍？设静止溶液中扩散层厚度为5×10－3cm。 * * 在此之前的讨论中，我们假定： （考虑浓差极化） （不考虑浓差极化） 考虑浓差极化时的公式中多了浓度变化的因素项： 则巴特勒-伏尔摩（Batler-Volmer)方程可简化为： 代入上式得： 两边取对数： 第一项；电化学过电位（电化学极化） 第二项；浓差过电位（浓差极化） 适用范围： 该公式所绘极化曲线的四个区域： 式5.48 p170 式5.48 p170 扩散 练习2； 在下列几种情况下过电位产生的原因: 练习2； 在下列几种情况下过电位产生的原因: jd 100 j0 红色细线：精确公式 蓝线：扩散控制 黑色细线：电化学控制 log j0 j0 η～j η～logj jd =20 j0 左图：η～j 右图：η～lgj 蓝线：扩散控制 黑色细线：电化学控制 红色细线：精确公式 玫瑰红：j很大时的电化学控制 红色细线：j很大时的混合控制 jd = j0 左图：η～j 右图：η～lgj 黑细线：电化学控制 蓝线：扩散控制 红色：精确公式 答：该电极过程的极限扩散电流密度 5、 * * *