电化学原理-吴金平-2012第三章305-1-Wu.pptVIP

电化学原理 第三章电极/溶液界面的结构与性质 §3.6 电极/溶液界面的吸附现象 基本要求： 1、掌握无机阴离子在电极表面特性吸附的主要特征和发生超载吸附时的双电层结构和电位分布示意图。 2、掌握表面活性有机分子在电极表面特性吸附的主要特征。 3、根据电毛细曲线与微分电容曲线的变化特征能够正确判断加入的表面活性剂的类型（无机阴离子或有机物）。 研究吸附现象的意义： 1、有助于深入了解电极过程动力学规律 2、可以利用吸附来控制电化学过程 特性吸附的分类讨论 一、无机离子的吸附 二、有机物的吸附 三、氢原子和氧原子的吸附（了解） 一、无机离子的吸附 无机阴离子: 无机阴离子特性吸附主要特征： 1.阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在比零电荷电位更正的电位范围和零电荷电位附近。电极电位越正,阴离子的吸附量越大。 2、无机阴离子特性吸附会导致 界面张力下降，微分电容升高 1.无机阴离子特性吸附作用发生在比零电荷电位更正的电位范围和零电荷附近.电极电位越正,阴离子的吸附量越大。 3、阴离子特性吸附导致零电荷电位的负移 双电层结构示意图 [例1] 画出电极Cd|CdCl2（a＝0.001）在平衡电位时的双电层结构示意图和双电层内电位分布图。已知该电极的零电荷电位为 -0.71V 9.某阳离子缓蚀剂对钢的缓蚀作用是由于它在钢表面吸附的结果。在1mol/L H2SO4溶液中加入这种缓蚀剂时，发现几乎对钢没有缓蚀作用。但再加入一些食盐后，缓蚀效果良好。经实验测定，铁在10－3mol/L H2SO4溶液中的微分电容曲线最低点的电位是－0.37V，而钢在加有上述缓蚀剂的硫酸溶液中的稳定电位是 -0.25V――0.27V。 试分析出现上述现象的原因。 二、有机物的吸附 1. 有机物吸附对界面结构与性质的影响 有机物特性吸附的主要特点: 解释： 解释： 含有机物特性吸附的电极电容分析 为何出现中间平旦、两端与无有机无电容重合，它们间为尖锐峰？ 应用： 1、根据图形判断加入的表面活性物的类型： 6.已知汞在0.5mol/kg Na2SO4溶液中的电毛细曲线和微分电容曲线如中曲线1所示。加入某物质后，这两种曲线改变为曲线2的形式。试分析加入了什么类型的物质？并画出对应于图中j0处汞在后一种溶液中的双电层结构示意图和电位分布图。 1－未加入有机表面活性剂 2－达到饱和吸附覆盖 3－未达到饱和吸附覆盖 ∴界面电容C↓ ↓ ↑ 4、有机表面活性剂微分电容曲线特点： 1)在j0处及其附近微分电容曲线为平坦线，其值随有机物浓度的增加而降低； 2)在曲线的左右两端，微分电容曲线与纯无机溶液曲线完全重合； 3）上述两曲线区域的过渡处出现尖锐的电容峰值。 微分电容： 积分电容： 有机分子与水分子紧密层结构 OHP lH2O l有机 有机吸附 水分子吸附 吸附分布方式： 1)偶极水分子吸附，面积S水 2)有机分子特征吸附，面积S有机 并联电容 C’水 C’有机 CS=C水S水+C有机S有机 C’=C’水+C’有机 微分电容： 积分电容： 有机分子与水分子紧密层结构 OHP lH2O l有机 有机吸附 水分子吸附 并联电容 C’水 C’有机 CS = C有机S有机+ C水S水 C = C有机S有机/S +C水S水/S 定义有机物覆盖率： q = S有机/S, 则：1-q =S水/S C = C有机q +C水(1-q ) q = q ( c有机, j ), c有机↑(↓) q ↑(↓) 若无有机物，则q =0 C = C水（线1） 1－未加入有机表面活性剂 2－达到饱和吸附覆盖 3－未达到饱和吸附覆盖 微分电容： 积分电容： C = q C有机 + (1-q ) C水 q = q (c有机, ja) 三种情况： 1）吸附电位区区内(水平段),Cd=C(q ), 饱和吸附, q =1 Cd=C有机, 3）吸附电位区与不吸附区交界处(吸脱附峰处) 2）吸附电位区区外,q =0 Cd=C水, - ja j0 q = q (ja) 1 0 加入无机阴离子 加入有机物 * * §3.6 电极/溶液界面的吸附现象 静电吸附（长程相互作用） : 电极表面带剩余电荷时, 因静电作用使带相反符号电荷的离子聚积到界面区的现象. 特性吸附（短程相互作用） : 因非静电作用发生的吸附现象(物理吸附和化学吸附） 当离子与电极之间的距离接近分子数量级时，短程力开始发挥作用，产生物理吸附和化学吸附现象——特性吸附 在双电层模型中特