电化学原理-吴金平-2012第五章503-1-wu.pptVIP

电化学原理 第五章 液相传质步骤动力学 思考题： 1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14、 习题： 2、3、4、5、7、10 §5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法 1、找出浓差极化下，稳态对流扩散过程的 φ-j 关系 2、归纳出浓差极化的动力学特征 3、通过例题学习如何判断一个电极过程是否为扩散控制、如何利用浓差极化下的稳态动力学方程来进行有关计算 §5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法 一、浓差极化规律 前提：（1）溶液中存在大量局外电解质 ，电迁移过程可以忽略 (J电=0) （2）扩散步骤为控制步骤，因而电化学反应(电子转移步骤)可逆，即处于准平衡态，因而电极电位与电极表面离子浓度始终满足能斯特方程 当 j=1/2 jd时， φ记为φ1/2 讨论： 2、当反应产物可溶时 2、当反应产物可溶时 当 j=1/2 jd时， 2、反应产物可溶 二、浓差极化的判别方法 浓差极化的动力学特征： （2）j 对log( 1 -j /jd) 做图或j 对log( jd /j -1)做图均为直线关系，（两者斜率相同） 【例1】测得锌在ZnCl2溶液中的阴极稳态极化曲线如图5.31所示，图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为 曲线1——0.05mol/L ZnCl2，不搅拌. 曲线2——0.1mol/L ZnCl2, 不搅拌。 曲线3——0.1mol/L ZnCl2, 搅拌。 试判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？ 首先，从实验曲线的形状和出现极限电流密度看，这三条曲线都可能代表了产物不溶时扩散步骤控制的电极过程，即符合极化规律 : 1、举例说明浓差极化产生的原因及对电极电位的影响（以Ag/AgNO3为例） 2、浓差极化对实际电解、电镀工业的影响 槽压升高、能耗增大；阴极沉积或镀层质量恶化，甚至造成氢的析出和夹杂金属离子放电。 3、浓差极化的消除方法 可通过搅拌、加热溶液或移动电极将其消除至一定限度。 * * 浓差极化：当电极过程由液相传质步骤控制时,电极所产生的极化称为浓差极化 浓差极化的规律： 浓差极化方程式及其极化曲线的特征 浓差极化的判断：根据浓差极化方程式及其极化曲线的特征来判断一电极过程是否为液相传质（扩散）步骤控制。 通电前： γo、γR 为活度系数，假定它们不随浓度变化。 以阴极反应为例：O + ne = R 阴极反应：O + ne = R 产物可溶时 产物不溶时（g或s） 浓差极化下，稳态扩散过程的 φ—j 关系 产物不溶时的浓差极化曲线 （1） j (△j)与 j 的关系曲线 （2） j 或 △j 与 (1- j / jd )具有对数直线关系 （3）当 j jd 时 若 j jd 则 j / jd 1 产物不溶时的浓差极化曲线 x 以阴极反应：O + ne = R（R可溶，如从电极表面扩散进入溶液深处或进入金属汞电极内形成汞齐) dR cO cR csR c0R =0 以阴极反应：O + ne = R（R可溶，如从电极表面扩散进入溶液深处或进入金属汞电极内形成汞齐) dR cO cR csR c0R =0 （产物可溶时） j 称为半波电位，记为j 1/2 常数 只与电极反应性质有关 （产物可溶） 反应产物可溶时的浓差极化曲线 j -log( jd -j /j)的直线关系 浓差极化的动力学规律： 产物不溶时 阴极反应：O + ne = R 1、反应产物独立成相 反应产物可溶时的浓差极化曲线 产物不溶时的浓差极化曲线 （1）出现极限电流 jd （3） jd 、j 随搅拌强度的增大而增大 平面电极 旋转圆盘电极 溶液 （4） j 与电极表面的真实面积无关，只与电极表面的表观面积有关。 电极 可根据上述特征来判断电极反应是否为扩散控制步骤。一般需要上述几个特征来进行综合判断。 （1）出现极限电流 （3）比较曲线2和3可看出：极限电流密度的大小与搅拌速度有关 所以，可判定该阴极过程的控制步骤是扩散传质步骤 （2）比较曲线1和2可看出：极限电流密度随Zn2+浓度增大而增大 【分析】 阴极反应: Zn2＋ ＋ 2e→Zn 【解】 锌在ZnCl2溶液中的阴极反应为: Zn2＋ ＋ 2e→Zn 其次，根据电流密度的大小与搅拌有关，即从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。这正是浓差极化的动力学特征。 再者，在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的Zn2＋离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的关系 : 综上所述，可判定该阴极过程的控制步骤是