电化学原理-吴金平-2013第六章606-1-wu.pptVIP

电化学原理 应用化学教研室杨问华 第六章、小结（5） 应用： 1、判断电极极化的性质及所对应的极化曲线的特征。 2、采取适当措施改变电极反应的速度和电极极化的性质。 §6、7电子转移步骤量子理论简介 一、电子跃迁的隧道效应 二、弗兰克-康东（ Frank-Condon）原理 三、金属和溶液中电子能级的分布 四、电极/溶液界面的电子跃迁 五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁 §6、7 电子转移步骤量子理论简介 本节学习目的： 1、了解电子转移步骤量子理论的基本内容。 2、明确什么是电子跃迁的隧道效应，在电极/溶液界面实现电子隧道跃迁的条件是什么。 一、电子跃迁的隧道效应 经典力学的观点： 在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射等），金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。 实际情况： 电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下在电极/溶液界面发生了电子的转移。根据经典力学的理论，这是不可想象的！ 隧道效应的理解： 量子理论认为： （1）微观粒子具有“波粒二相性” （2）微观粒子的运动没有确定的轨道，只能用它在某一时刻、某一空间位置出现的几率大小来描述它运动的统计规律。 量子理论确实使那些按经典力学不可能发生的事件具有了有限的发生几率。 三、金属和溶液中电子能级的分布 1、金属中电子能级分布 2、溶液中电子能级分布 1、金属中电子能级分布 1、金属中电子能级形式 ——晶体的能带结构理论复习 2、导体、绝缘体、半导体 导体、绝缘体、半导体（另一角度的解释） 2、能级——密度图（电子态密度图） 3、费米能级（金属） 3、费米能级（绝缘体或半导体） 3、任意温度条件下的金属中电子能级的分布 3、金属电子的能级分布——费米-狄拉克分布定律 3、任意温度条件下的金属中电子能级的分布 3、金属电子的能级分布——费米-狄拉克分布定律 3、溶液中离子的电子能级分布 3、溶液中O/R体系的费米能级EF0 二、弗兰克-康东（ Frank-Condon）原理 由于电子和原子的质量悬殊，因而它们改变位置所需的时间尺度有数量级的差别。 如：分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度为10-16秒，而离子与其配位体间键长改变的时间尺度为10-14秒。 换句话说，在电子迁移的瞬间，原子的动量和位置在电子跃迁时标上是不变的（因为在时间尺度上有数量级的差别，所以原子来不及改变）。 绝热近似：考虑电子跃迁时可以把原子看成是不动的。 设电子转移反应为： 实验表明：溶剂化程度的波动是整个电子跃迁过程中的最慢步骤，而这一步骤涉及的能量变化就是电子转移步骤的反应活化能： 由分析可知， 反应粒子溶剂化程度的波动是反应活化能的重要组成部分； 而实现电子隧道跃迁所需要的激发态就是经典理论中的活化态。 五、平衡电位、电极极化时的电子跃迁 由于电极表面剩余电荷积累导致费米能级发生了移动，而溶液中的费米能级基本不变，此时： 上图： 重组能l小，氧化还原电极反应在小的电极极化即可进行 （极化过电位小） E 下图： 重组能l大，氧化还原电极反应须在大的电极极化条件下进行 （极化过电位大） * * 电子转移步骤的动力学规律 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 电化学极化过电位 浓差极化过电位 （产物可溶时） （产物不溶时） 扩散传质步骤的动力学规律 jd j0 红色细线：精确公式 蓝线：扩散控制 黑色细线：电化学控制 log j0 j0 η～j η～logj log jd jd 浓差控制 电化学控制 电极无明显极化 混合控制区 和单纯电化学步骤控制的极化曲线） 极化曲线的四个区域： 电化学极化与浓差极化规律的比较 练习2； 在下列几种情况下极化产生的原因: e E x EL Ee e 一、电子跃迁的隧道效应 经典力学的观点： 在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射等），金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。 实际情况： 电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下在电极/溶液界面发生了电子的转移。 量子力学观点： 电子可以不经翻越能垒就可以发生相间转移 ——电子跃迁的隧道效应 （3）用波函数ψ来描述微观粒子的运动状态，用 E 来表示对应于状态ψ时