电化学原理-吴金平-2012第六章601-1-wu.pptVIP

电化学原理 第六章 电子转移步骤动力学 §6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3 稳态电化学极化规律 §6.4 多电子的电极反应 §6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响(ψ1效应) §6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 第六章 电子转移步骤动力学 作业：P357-359 4、5、6、7、8、 思考题： P354-355： 8、11、12、13、 电极过程最基本的特征：电极电位对反应速度的影响 导出电极电位与电子转移步骤反应速度之间的关系式 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 一、复习 “动态平衡”、“交换速度”、“阿累尼乌斯方程” 以基元反应为例： 阿累尼乌斯方程 电极为零电荷电位时Ag+的位能曲线 推导△G -- △φ关系 还原反应： 同理：当 △φ 0 时 ， 上式仍然成立。 显然：由上式可知 把电极反应看作是电子在相间转移的过程： 还原反应： 电子从铂电极上转移到溶液中 Fe3+离子的外层电子轨道中。 氧化反应: Fe2+离子的外层价电子转移到铂电极上。 线1-1a:电子从电极上逸出的位能曲线。 推导△G -- △φ关系 氧化反应： 推广： 同理：当 △φ 0 时 ， 上式仍然成立。(补充作业中进行证明) 显然：由上式可知 反应活化能与电极电位之间的关系式： 三、电极电位对电子转移步骤的反应速度的影响 还原反应和氧化反应的反应速度分别为： 式中： cO*、cR*：分别为O粒子和R粒子在电极表 面（OHP平面）的浓度 代入上一式得： 电子转移步骤的基本动力学关系式（ j – j 关系） 指数式： 讨论： 讨论： §6.2电子转移步骤的基本动力学参数 本节学习要求： 理解几个基本的动力学参数：交换电流密度、电极反应速度常数的物理意义及其与动力学性质之间的关系。 一、交换电流密度 j 0 影响 j 0大小的因素： 例：在汞上进行如下两个电极反应： ② j 0 与电极材料有关 电极反应是一种异相催化反应。电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同, 导致j 0不同。 ③ j0与反应物质的浓度有关 影响j0大小的因素： 综上所述： ① j 0与电极反应的性质（K和K）有关 电极反应不同，j 0 也不同 ② j0 与电极材料有关（K和K） 电极材料不同，j 0 也不同 ③ j0与反应物质的浓度有关 反应物质的浓度不同，j 0 也不同 j = 0还原反应速度常数 j = 0氧化反应速度常数 对数式： 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← ① j 与log j 或j 与log j 之间呈线性关系 注意图中两线、三点的物理含义。 → ← ② j，j是同时出现在一个电极上的还原反应和氧化反应的绝对电流密度，其值不可测，但净反应速度可通过外电路中的电表测得。 → ← 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← 定义电极反应的交换电流密度 j0： 对电极反应绝对速度 j 或 j 的影响 → ← ① j 0 与 电极 反应 性质（K和K）有关 在汞电极上进行和在铂电极上进行时，交换电流密度相差了9个数量级！ 例：对同一个电极反应： → ← → ← * * O* 化学 变化 （2） R* （4） e e RS 化学 变化 （6） R* 吸附 脱附 （5） R0 液相 传质 （7） O* 吸附 脱附 （3） O0 OS 液相 传质 （1） 金属 溶液 （2）（3）前置转化步骤 （5）（6）随后转化步骤 （1）（7）液相传质步骤（第五章） （4）电子转移或电化学反应步骤（第六章） 通过热力学的电极电位公式， j变、则c或(dc/dx)x=0变、导致反应速度变 电子转移步骤的速度很慢，成为电极过程的控制步骤。 通过动力学的阿累尼乌斯公式，j变、则活化能变、导致反应速度变 j对反应速度的影响方式 动力学方式 直接方式 热力学方式 间接方式 电子转移步骤的速度很快，平衡基本没有受到破坏。 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 一、复习物理化学的有关概念 二、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 三、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 本节学习目的： §6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 导出电极电位与反应活化能之间的关系式 k1 k-1 反应的活化能(E) 指前因子 反应速度常数 图6.1 化学反应体系自由能与体系状态之间的关系 在电化学反应中，电极电位对电子转