电化学原理-吴金平-2012第五章501-1-wu.pptVIP

三、旋转圆盘电极 设旋转圆盘电极的转速n0，角速度为ω， y增大的方向是从圆心点y0向圆盘边缘处的方向，圆盘上各点的切向流速 旋转圆盘电极的特点： a. 电极上的电流密度处处相等，电流分布均匀 . b. 可以获得大的电流密度. ∵ j ∝ω1/2 旋转圆盘电极的作用： a. 通过调整转速，来测量不同扩散控制条件下的电极反应速度，进而测量出 b. 通过调控转速，来研究不同控制步骤的电极过程，包括 1）无扩散影响的单纯电化学控制步骤（w=0） 2）扩散控制步骤（w足够大） 3）电化学步骤和扩散控制步骤混合控制步骤（w适当大） c. 通过调整转速，或模拟在不同扩散层厚度d下的电极反应速度。 四、电迁移对稳态扩散的影响 在有大量局外电解质时 j 电迁移，i ＝0. 若局外电解质没有或较少时 j电迁移，i ≠ 0. 须考虑电场作用下放电离子的电迁移作用及其对扩散电流密度的影响。 电迁移对稳态扩散过程的影响 例：以AgNO3溶液中Ag＋在阴极上还原为例： AgNO3→ Ag＋＋NO3－ 阴、阳离子的流量 NO3－： J － ＝ J － ，电迁移 + J － ， 扩散 Ag＋： J ＋＝ J ＋，电迁移 + J ＋， 扩散 稳态时，溶液中各处的离子浓度恒定，不再随时间而改变。 对于阴离子： 稳态时阴极电流密度 电迁移作用的影响规律： 凡是正离子在阴极上还原，或负离子在阳极上氧化，则反应离子的电迁移总是使稳态电流密度增大； 电迁移作用的影响规律： 凡是正离子在阴极上还原，或负离子在阳极上氧化，则反应离子的电迁移总是使稳态电流密度增大； 例、已知下列电极上的阴极过程都是扩散控制，请比较它们的极限扩散电流密度的大小。为什么？ ⑴ 0.2 mol/l MCl2 + 4 mol/l KOH; ⑵ 0.1 mol/l MCl2 + 4 mol/l KOH; ⑶ 0.2 mol/l MCl2; 银离子的浓度分布与时间无关，与距离x的关系是线性关系。即浓度梯度是一个常数。 若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定。因此，可以用电流密度表示扩散速度。 一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散的必要条件。真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，在扩散层内部都是以扩散作用为主的传质过程。理想：扩散层有确定的厚度。真实：只能根据一定的理论近似地求得扩散层的有效厚度，才可能借用理想稳态扩散的动力学公式。 强制对流条件下的稳态扩散过程。 可以达到一种动态平衡状态。扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数。 一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散的必要条件。真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，在扩散层内部都是以扩散作用为主的传质过程。理想：扩散层有确定的厚度。真实：只能根据一定的理论近似地求得扩散层的有效厚度，才可能借用理想稳态扩散的动力学公式。 一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散的必要条件。真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，在扩散层内部都是以扩散作用为主的传质过程。理想：扩散层有确定的厚度。真实：只能根据一定的理论近似地求得扩散层的有效厚度，才可能借用理想稳态扩散的动力学公式。 意味着通过每一点的硝酸根离子的电迁流量和扩散流量恰好相等。 对于非Z-Z价型电解质，或者在少量局外电解质存在的情况下，电迁影响的定量关系式不同于上面推导的各式，但是其影响规律是一致的。 电极表面切向液流边界层dB=？ δB vy(0)=0 vy(x≧dB)=u0 dvy(x)/dx0 vy(x) y x 对流层 对流层边界层厚度 c0 cs 扩散层 c(x) l dB=? δB y0 平面电极上切向液流的边界层分布： 对流边界层厚度δB: 图5.6 电极表面上边界层的厚度分布 y 边界层厚度 平面电极上的对流边界层δB与扩散层δ的函数关系 δB y0 δ 由于电极上的反应，导致电极表面附近存在一个浓度极化层—扩散层 扩散层包含在对流边界层内 图5.7 电极表面上边界层和扩散层的厚度 y 对流边界层厚度δB 扩散层厚度δ δB y0 δ 是 y ，u0，v 的函数. 不同于理想扩散层厚度（l）! 切向对流平面电极上扩散层δ的表达式： 3.稳态的对流扩散动力学规律 扩散电流密度： 当cSi = 0 即“完全浓差极化”时， 得极限扩散电流密度： 理想和实际稳态扩散动力学规律比较： a. 理想稳态扩散 b. 实际稳态扩散—对流扩散 讨论： a. 理想稳态扩散 b.